109 高普考高考三級 材料工程 材料分析 考古題詳解

核心觀念

本題考查 X 光繞射儀（X-ray diffractometer, XRD）的基本構造與量測原理。XRD 以特定波長的 X 光照射晶體，利用晶面造成的相長干涉形成繞射峰；由峰的位置可依布拉格定律求得晶面間距。

（一）XRD 的基本結構與功能

典型粉末 XRD 儀器可分為下列部分：

1. X 光源：由陰極發射電子，經高電壓加速後撞擊金屬靶材，產生特徵 X 光。常見靶材為 Cu，常用其 $K_{\alpha}$ 輻射作為入射 X 光。
2. 光學元件與狹縫：包括濾波片或單色器、準直狹縫等，用以選擇或整理 X 光波長、限制光束發散角及照射範圍，降低背景訊號並改善繞射峰品質。
3. 試樣台：固定待測試樣，並依儀器幾何設計使試樣旋轉或維持特定位置。粉末試樣通常需具有代表性且表面平整，以取得穩定的繞射訊號。
4. 測角儀（goniometer）：精確控制 X 光源、試樣與偵測器之間的角度。在常見 $\theta$–$2\theta$ 掃描中，試樣以 $\theta$ 角轉動，偵測器以 $2\theta$ 角移動。
5. X 光偵測器：接收繞射 X 光，將光子訊號轉換成電訊號，記錄各角度下的計數強度。
6. 控制與資料處理系統：控制掃描角度與量測條件，並將偵測器訊號繪成強度對 $2\theta$ 的繞射圖形，供峰位辨識及後續分析。

（二）由繞射峰求晶面間距

解題方法與公式

依布拉格定律，晶面間距為 $d$ 的晶面在入射角 $\theta$ 下產生相長干涉時，須滿足：

核心觀念

SEM 以聚焦電子束逐點掃描試片表面。入射電子與試片原子作用後，會產生多種可被偵測的訊號；偵測器將訊號強度轉成影像像素的亮暗。因此，影像內容取決於訊號的產生位置、能量、逸出深度，以及訊號對試片特性的敏感程度。

訊號如何產生

電子束進入試片後，會在表面下方形成一個作用區域。入射電子與試片原子發生彈性或非彈性散射，並造成下列訊號：

• 二次電子（SE）：入射電子與試片中的原子發生非彈性作用，將能量傳給試片電子，使低能量電子逸出。由於二次電子逃逸深度很淺，主要來自表面附近，對表面起伏、邊緣及形貌敏感，常用於觀察表面形貌。
• 背向散射電子（BSE）：入射電子經原子核的彈性散射後，改變方向並反向離開試片。背向散射電子能量較高，來自較大的作用區域；其產率通常隨平均原子序增加，因此常呈現原子序對比，也可受晶體取向影響。
• 特徵 X 光：入射電子使原子內層電子游離，外層電子填補空缺時放出具有特定能量的 X 光，可用於元素分析；其產生範圍通常較二次電子廣。
• 連續 X 光：入射電子在原子核電場中減速時放出制動輻射，形成連續能量分布的 X 光背景。

訊號特徵整理

**作答重點：**先說明電子束與試片作用會產生訊號，再挑出主要訊號，交代其形成機制與能反映的試片資訊。SE、BSE 與 X 光的資訊深度及用途不同，不宜混為一談。

（二）電子束尺寸、電流對影像品質與放大倍率的影響

核心觀念

電子束聚焦到試片上的探針尺寸，會限制影像可分辨的最小細節；探針電流則影響單位時間內可取得的訊號電子數，進而影響影像雜訊、訊雜比與解析度。高放大倍率會把視野中的細節放大顯示，因此探針尺寸與訊號品質的限制也會更明顯。

解題方法與影響

核心觀念

X 光光電子能譜儀（XPS，亦稱 ESCA）以 X 光照射樣品，使原子內層電子吸收光子能量後逸出。儀器量測光電子的動能，再依能量守恆換算束縛能：

其中 $E_B$ 為束縛能、$h\nu$ 為入射 X 光光子能量、$E_K$ 為光電子動能，$\phi$ 為儀器功函數修正值。元素種類與化學鍵結狀態不同，會呈現不同的束縛能訊號。

常用光源

常用實驗室 XPS 光源為：

• Al Kα：$h\nu \approx 1486.6\ \text{eV}$，應用最廣。
• Mg Kα：$h\nu \approx 1253.6\ \text{eV}$。

光源可為非單色或經單色化的 Kα X 光；單色化可降低光譜線寬及衛星峰影響，提升能量解析度。

光電子訊號特徵

1. 元素特徵峰：光電子來自特定原子軌域，例如 Si 2p、O 1s；其束縛能可用來辨識元素。
2. 化學位移：原子氧化態或化學環境改變時，核心能階束縛能會改變，因此同一元素可分辨不同化學態。
3. 峰形與背景：訊號峰位、峰寬、峰面積及非彈性散射背景均含有樣品資訊；定量通常需扣除背景並依靈敏度因子校正峰面積。
4. 表面敏感性：光電子在固體內容易發生非彈性散射，只有表面附近逸出的電子能保留特徵能量。一般 XPS 的有效分析深度約為數個奈米，常概述為約 $1$–$10\ \text{nm}$。

（二）以矽訊號判斷寄生氧化物與估計氧化程度

解題方法

量測矽晶體的高解析 Si 2p 光譜，將基板矽與不同氧化態矽的成分峰分開擬合。氧化會使矽原子的束縛能往較高方向位移；因此，若元素矽峰之外出現高束縛能的氧化態矽峰，即可判定表面生成氧化物。

由 Si 2p 峰判斷氧化物

未氧化的基板矽通常以 Si⁰ 表示，Si 2p 峰約在 $99.3\ \text{eV}$ 附近。矽氧化後可出現依序上移的次氧化態峰：

核心觀念

本題考查的是：如何把鋁合金中細小、亞穩定的析出物，從「看見析出物」進一步分析到其形貌與尺寸、晶體結構、化學組成，以及析出物與鋁基材的方位和界面關係。由於非平衡析出物常只有數奈米至數十奈米，且與基材共格或半共格，單一分析技術通常不足以回答全部問題；應依待測性質搭配顯微鏡、繞射與成分分析。

以鋁合金時效析出為例，非平衡析出物可包含早期團簇或 GP 區，以及後續形成的亞穩析出相。它們的尺寸小、數量多，晶格可能與鋁基材有明確方位關係，且界面狀態會影響合金強化。因此分析時須同時保留析出物本身與其周圍基材的資訊。

解題方法：依分析目標選擇技術

1. 形貌、尺寸與分布：TEM／STEM

以 TEM 明場影像觀察析出物的形狀、長寬與分布；利用暗場影像選擇特定析出物繞射反射，可提高析出物對比。若析出物呈片狀、棒狀或盤狀，須記錄其在薄箔中的投影形貌，並注意觀察方向會影響量測結果。要取得代表性的尺寸分布，應在多個視野中量測足夠數量的析出物，並註明箔厚與影像倍率。

2. 晶體結構與方位關係：電子繞射及晶格影像

以 SAED 或 NBED 取得析出物和鋁基材的繞射資訊，再由繞射點的位置及對稱性判定晶格特徵。若析出物太小、選區內析出物與基材訊號重疊，可縮小探測區域採用 NBED，或以 HRTEM／STEM 晶格影像輔助判讀。

方位關係的判讀重點，是比較析出物與基材的晶面及晶向平行關係。例如寫成

其中下標 $\mathrm{p}$ 代表析出物，下標 $\mathrm{Al}$ 代表鋁基材。