109 高普考高考三級 材料工程 材料性質 考古題詳解

核心觀念

本題考查晶粒大小對多晶金屬降伏強度的影響，也就是霍爾—培基關係：

$\sigma_y=\sigma_0+k_y d^{-1/2}$

其中，$\sigma_y$ 是降伏強度，$\sigma_0$ 是晶粒尺寸影響以外的強度基準，$k_y$ 是材料常數，$d$ 是平均晶粒直徑。一般而言，晶粒愈細，金屬的降伏強度愈高。

解題方法

作答時可依序說明：方程式描述的趨勢、晶界阻礙差排的原因、奈米晶粒下強化機制的改變、強化方法，以及製程中控制晶粒尺寸的變因。

（一）方程式描述的現象

霍爾—培基方程式描述一般晶粒大小範圍內的晶粒細化強化（grain refinement strengthening）：平均晶粒直徑 $d$ 減小時，$d^{-1/2}$ 增大，因而降伏強度 $\sigma_y$ 上升。換言之，晶粒愈細小，多晶金屬通常愈不容易開始降伏。

（二）現象的解釋

金屬塑性變形主要由差排移動造成。晶界兩側的晶粒取向不同，差排滑移系統與滑移方向也不同，因此晶界會阻礙差排由一個晶粒傳入另一個晶粒。

差排在晶界前受阻後會累積，形成差排堆積。堆積差排產生的應力會作用於鄰近晶粒；必須施加更大的外加應力，才能在鄰晶粒中啟動差排滑移，或使差排越過晶界。因此，晶粒愈小、晶界愈密集，差排平均可自由移動的距離愈短，啟動塑性變形所需的應力愈大，降伏強度便愈高。

此關係常以晶界前差排堆積的尺度分析說明：差排堆積所造成的局部應力與晶粒尺度相關，而啟動鄰晶粒滑移所需的應力增量約與 $d^{-1/2}$ 成正比，故得到 $\sigma_y=\sigma_0+k_y d^{-1/2}$ 的形式。

（三）不適用於奈米級晶粒的原因

霍爾—培基關係以晶內差排滑移、差排在晶界前堆積，以及晶界阻礙差排傳遞為主要強化機制。晶粒縮小至奈米級時，晶內可容納與堆積的差排數目大幅減少，差排堆積模型不再適用；晶粒內部差排活動也可能變得困難。

核心觀念

本題考查矽半導體的能帶、摻雜與載子濃度隨溫度變化。矽的價帶與導帶之間有能隙 $E_g$。電子獲得足夠熱能跨越能隙後，會在導帶形成自由電子，並在價帶留下電洞；兩者合稱電子－電洞對。

本質半導體未摻雜，載子由熱激發產生，故電子濃度與電洞濃度相等。外質半導體則以施體或受體雜質摻雜，藉此提高特定載子的濃度。摻雜半導體的載子濃度會依溫度經歷「凍結區、雜質完全游離區、本質激發區」。

解題方法

依溫度區間判斷主要載子來源：

1. 低溫時，熱能不足以使所有摻雜原子游離，載子隨溫度增加而增多，稱為凍結區。
2. 中溫時，施體或受體幾乎完全游離，載子主要由摻雜量決定，濃度近似固定。
3. 高溫時，跨越矽能隙的本質熱激發成為主因，電子與電洞濃度快速增加。

（一）本質半導體在高溫時載子濃度變化極大的原因

室溫下，矽的能隙使能夠獲得足夠熱能、由價帶躍遷至導帶的電子比例很低，因此本質載子濃度低。每個受熱激發至導帶的電子，會在價帶留下等量電洞，故本質半導體有 $n=p=n_i$。

溫度升高時，載子濃度近似遵循：

其中 $k$ 為波茲曼常數。溫度不只增加載子的熱能，也使指數項中的 $-E_g/(2kT)$ 絕對值減小，因此能跨越能隙的電子數迅速增加。尤其在約 $400\ \mathrm{K}$ 以上，本質熱激發的影響顯著，載子濃度對溫度非常敏感。

（二）n 型與 p 型外質半導體

• **n 型外質半導體：**在矽中摻入五價施體雜質，例如磷、砷或銻。施體原子提供額外電子；游離後，電子進入導帶成為自由電子，施體原子則留下帶正電的離子。電子是多數載子，電洞是少數載子。
• **p 型外質半導體：**在矽中摻入三價受體雜質，例如硼、鋁或鎵。受體原子接受價電子後，價帶留下電洞；受體游離後帶負電。電洞是多數載子，電子是少數載子。

「n 型」與「p 型」表示多數載子的種類，不代表材料整體帶負電或帶正電；半導體整體仍維持電中性。

（三）外質半導體的三個溫度區間

低溫：凍結區（低於約 $200\ \mathrm{K}$）

核心觀念

本題考查金屬塗層的腐蝕防制方式，以及塗層金屬與基材在電解質存在時形成電偶後的腐蝕行為。判斷重點是：鍍層是否完整，以及鍍層與基材哪一者較活潑。

解題方法

先依錫層是否完整，判斷它如何隔開不鏽鋼與腐蝕環境；再依伽凡尼序列判斷鍍層破損、兩種金屬接觸且有電解質時，哪一者成為陽極並優先溶解。

（一）防制腐蝕方法與機制（9 分）

此方法稱為金屬塗層防蝕，也可稱為屏障保護或阻隔保護。錫層覆蓋在罐內表面，使食品與不鏽鋼基材隔離，降低水分、氧及其他腐蝕性物質接觸基材的機會，因而抑制不鏽鋼的腐蝕。

此處錫主要提供物理屏障；只要塗層連續、完整且附著良好，便能達到保護效果。錫層若刮傷、剝落或有孔隙，腐蝕介質便可能接觸基材，防護效果會降低。

（二）不鏽鋼較錫活潑，為何仍能防蝕（10 分）

核心觀念

本題考查高分子材料接觸液體時的劣化形式，以及交鏈與結晶結構如何影響液體滲入和材料劣化。主要機制包括溶解、膨潤、化學劣化與環境應力龜裂。

解題方法

先依液體與高分子的作用，區分「材料被溶解或吸液膨潤」和「分子鏈遭化學反應破壞」；再從液體進入材料的難易度與分子鏈可移動程度，說明交鏈和結晶為何能提升耐劣化性。

（一）主要劣化形式

1. 溶解（dissolution）：溶劑與高分子相容性高時，溶劑分子進入材料，使分子鏈逐漸分離並分散於液體中，材料因而失去原有形狀與強度。若高分子與液體不相容，通常不易溶解。

2. 膨潤（swelling）：液體滲入高分子並使分子鏈間距增加，材料體積或質量上升，但高分子鏈未完全分散到液體中。膨潤會降低剛性與強度，也可能使尺寸改變。

3. 化學劣化（chemical degradation）：液體與高分子發生化學反應，例如水解、氧化或溶劑造成的化學侵蝕，使主鏈或側鏈斷裂、官能基改變，導致分子量下降、脆化或性能衰退。