110 高普考高考三級 材料工程 材料分析 考古題詳解

核心觀念

空間解析度是顯微鏡分辨彼此相鄰兩個細節的能力；解析度距離 $d$ 越小，代表越能看清微細結構。三種顯微鏡的解析度都受成像探針的波動性或尺寸，以及成像過程中訊號的擴散、散射與雜訊限制，但主要限制因素不同：

• 光學顯微鏡（OM）：受可見光波長造成的繞射限制。
• 穿透式電子顯微鏡（TEM）：受電子波長、物鏡像差、離焦與樣品效應等共同限制。
• 掃描式電子顯微鏡（SEM）：受電子束斑尺寸與樣品內電子交互作用所造成的訊號擴散限制。

解題方法

依序指出各儀器形成影像的探針與訊號來源，再區分「探針本身能聚焦多小」和「樣品及訊號如何擴散」兩類限制，最後提出能對應改善因素的作法。

一、光學顯微鏡（OM）

解析度成因： OM 使用可見光成像，光具有波動性，物點經物鏡後形成繞射斑，兩個相鄰物點的繞射圖樣重疊時便難以分辨。依 Rayleigh 判據，解析度約為

$$d \approx 0.61\frac{\lambda}{\mathrm{NA}}, \qquad \mathrm{NA}=n\sin\alpha$$

其中 $\lambda$ 為光波長，$\mathrm{NA}$ 為數值孔徑，$n$ 為物鏡與樣品間介質的折射率，$\alpha$ 為物鏡可接收光線的半角。數值孔徑越大，收集到的高角度繞射光越多，解析度越佳。

提升方法：

1. 使用較短波長的光，例如由紅光改用藍紫光。
2. 使用較大數值孔徑的物鏡，增加有效孔徑及收光半角。
3. 在適當條件下使用油浸物鏡，提高物鏡與樣品間介質的折射率。

這些方法改善的是繞射限制；單純提高放大倍率，只會放大影像，不會增加可分辨的細節。

二、穿透式電子顯微鏡（TEM）

解析度成因： TEM 以高能電子穿透薄樣品成像。電子具有波動性，其德布羅意波長為

$$\lambda=\frac{h}{p}$$

電子經加速後動量 $p$ 增加，波長可遠短於可見光，因此電子波長的繞射限制通常不是 TEM 的唯一限制。實際解析度還受以下因素影響：

核心觀念

本題考查結晶體的系統性消光：某些 $(hkl)$ 晶面雖可用米勒指數表示，但晶胞內不同原子的散射波具有相位差，若振幅相消，該晶面族便不會產生可觀察的繞射峰。判斷條件可由結構因子 $F_{hkl}$ 是否為零得出。

先釐清結構分類：NaCl 與 Si 都不是體心立方（BCC）結構。NaCl 是岩鹽型結構，Si 是鑽石立方結構；兩者的布拉菲晶格皆為面心立方（FCC），但晶胞內的基底不同，因此消光條件也不同。

結構因子的推導

晶體對散射波的總振幅，是晶胞內各原子散射振幅的相干總和。對 $(hkl)$ 反射，位置為 $\mathbf r_j=(x_j,y_j,z_j)$ 的原子，其散射波相對於原點的相位差為 $\mathbf G_{hkl}\cdot\mathbf r_j=2\pi(hx_j+ky_j+lz_j)$。因此結構因子為

$$F_{hkl}=\sum_j f_j\exp\!\left[2\pi i(hx_j+ky_j+lz_j)\right],$$

其中 $f_j$ 為第 $j$ 個原子的原子散射因子，$(x_j,y_j,z_j)$ 是以晶格常數為單位的分率座標。繞射強度正比於

$$I_{hkl}\propto |F_{hkl}|^2.$$

當 $F_{hkl}=0$ 時，各原子的散射振幅完全相消，該反射消光；當 $F_{hkl}\ne 0$ 時，該反射在結構因子的條件下可出現。實際觀察到的峰還須滿足布拉格條件。

解題方法

將晶胞內原子位置逐一代入結構因子，利用指數相位因子在整數指數下的取值，整理出振幅相加或相消的條件。對 NaCl 與 Si，先分出 FCC 晶格點的貢獻，再乘上各自基底的貢獻。

FCC 慣用晶胞的四個晶格點為

$$(0,0,0),\quad \left(0,\frac12,\frac12\right),\quad \left(\frac12,0,\frac12\right),\quad \left(\frac12,\frac12,0\right).$$

其晶格點和為

$$S_{\mathrm{FCC}} =1+(-1)^{k+l}+(-1)^{h+l}+(-1)^{h+k}.$$

若 $h,k,l$ 全為偶數或全為奇數，四項同號，$S_{\mathrm{FCC}}=4$；若奇偶混合，正負項相消，$S_{\mathrm{FCC}}=0$。因此 FCC 的共同選擇律為

$$h,k,l\text{ 全偶或全奇，才有 }S_{\mathrm{FCC}}\ne 0.$$

NaCl 的可繞射面與消光條件

取 Na 位於 FCC 晶格點，Cl 相對 Na 位於 $(\frac12,0,0)$，則

$$F_{hkl}^{\mathrm{NaCl}} =S_{\mathrm{FCC}} \left[f_{\mathrm{Na}}+f_{\mathrm{Cl}}e^{\pi i h}\right] =S_{\mathrm{FCC}}\left[f_{\mathrm{Na}}+f_{\mathrm{Cl}}(-1)^h\right].$$

分奇偶情形判斷：

核心觀念

SIMS（二次離子質譜儀）與 RBS（拉賽福背向散射分析儀）都是以高能離子轟擊試樣，再分析離子訊號的材料分析技術；差異在於碰撞後量測的離子種類、訊號形成機制，以及由訊號推得的資訊。

SIMS 主要量測試樣原子受一次離子濺射後逸出的二次離子，以質荷比辨認元素或分子；RBS 則量測入射離子與試樣原子發生彈性背向散射後的入射離子本身，以散射離子的能量與產額推算元素及深度分布。

解題方法

依序比較「碰撞機制 → 訊號如何呈現 → 可提供哪些分析資訊」，並注意兩者雖都以離子為入射與接收訊號，接收的離子並非同一來源：SIMS 接收的是試樣逸出的離子；RBS 接收的是被試樣散射回來的入射離子。

碰撞機制

SIMS：濺射與二次離子化

以一次離子束轟擊試樣表面。入射離子將動量與能量傳給試樣原子，引發碰撞級聯，使表面原子、原子團或分子逸出，稱為濺射。其中一部分逸出粒子帶電，成為二次離子；儀器將二次離子依質荷比分析。

SIMS 的二次離子產率受元素種類、化學鍵結、基質效應及表面狀態影響，因此訊號強度不一定與濃度成簡單正比，定量分析通常需要標準試樣或適當校正。

RBS：彈性背向散射

以具有已知能量的離子束照射試樣，量測入射離子與試樣原子核發生近似彈性庫侖散射後，向後方散射的離子。碰撞中能量與動量守恆；散射離子的能量比例取決於入射離子與靶原子的質量，以及散射角。

散射離子在試樣內進出時還會因電子阻止作用而損失能量。故散射能量同時反映靶原子的質量與散射位置深度。RBS 一般不以濺射出的試樣原子作為主要訊號。

結果呈現

SIMS：質譜與深度剖析

質譜模式以二次離子的質荷比 $m/z$ 為橫軸、離子訊號強度為縱軸，可辨識元素、同位素及部分分子離子。若以離子束逐層濺射並同步量測，則可得到訊號強度隨濺射時間或深度變化的深度剖析。

濺射時間轉換為深度時須考慮濺射速率與材料差異；表面粗糙、基質效應與離子混合也會影響深度解析及訊號定量。

RBS：能量譜

核心觀念

本題比較 X 光光電子能譜（XPS）、歐傑電子能譜（AES）與電子能量損失能譜（EELS）的訊號來源、結果呈現方式、分析能力及適用尺度。XPS 與 AES 都能藉由電子能量辨識元素，並利用能量位移或峰形變化分析化學鍵結；EELS 則分析電子穿過材料或在材料中散射後的能量損失，可進一步探查局部電子結構與鍵結。

XPS 原理與結果呈現

XPS 以單色 X 光照射試樣，使原子內層或價電子受激發而逸出。量測光電子動能 $E_K$，再由能量守恆求束縛能 $E_B$：

$$E_B=h\nu-E_K-\phi$$

其中 $h\nu$ 為入射 X 光光子能量，$\phi$ 為分析儀功函數。不同元素的電子具有特徵束縛能，因此可據此辨識元素；化學環境改變電子密度時，峰位也會產生化學位移，藉此判別氧化態與化學鍵結。

結果通常以「束縛能—光電子計數強度」能譜呈現。寬掃描譜用於元素定性；特定元素的窄掃描譜則用於分析化學位移、峰形及不同化學態的比例。經背景扣除與峰形擬合後，可用各峰面積估算表面元素及化學態的相對含量。

光電子在固體中的非彈性平均自由程短，因此 XPS 主要分析表面數奈米至約十奈米範圍；若搭配離子濺鍍，可逐層分析深度，但濺鍍可能改變試樣表面化學態。

AES 原理與結果呈現

AES 通常以高能電子束轟擊試樣，使原子內層產生空缺。較高能階的電子填補空缺時釋出能量，該能量可轉移給另一個電子，使其逸出成為歐傑電子。以 KLL 歐傑躍遷為例，電子能量近似為：

$$E_{\mathrm{Auger}}\approx E_K-E_{L_1}-E_{L_2}-\phi$$

其中各 $E$ 代表相關能階的束縛能，$\phi$ 為分析儀功函數。歐傑電子的特徵能量主要由原子能階決定，與入射電子束能量無關，因此可用來辨識元素；化學環境亦會造成峰位與峰形變化，可據以分析化學態。

AES 結果常以電子能量對電子強度的能譜呈現，實務上也常使用微分譜 $dN(E)/dE$，使窄小峰更容易辨認。掃描電子束可取得微區元素分布影像；搭配離子濺鍍則可進行深度剖析。由於歐傑電子的逸出深度短，AES 也屬於高度表面敏感的技術。

XPS 與 AES 的主要差異

比較項目	XPS	AES
激發來源	X 光光子	聚焦高能電子束
訊號來源	光電效應產生的光電子	原子弛豫過程產生的歐傑電子
主要量測量	光電子動能，換算為束縛能	歐傑電子動能
常見結果	光電子計數對束縛能；寬掃描與窄掃描譜	電子強度對動能，常見微分能譜