110 高普考高考三級 材料工程 材料熱力學 考古題詳解

核心觀念

本題考查熱力學第一定律及內能變化與路徑無關的性質。採用「系統吸熱為正、系統對外做功為正」的符號慣例：

其中 $Q$ 為熱量，$W$ 為系統對外做功。內能 $U$ 是狀態函數，因此從狀態 $a$ 到狀態 $b$ 的內能變化，與採取甲路徑或乙路徑無關。

解題方法

先利用甲路徑求出 $a\to b$ 的內能變化：

乙路徑是由 $b\to a$，因此內能變化方向相反：

題目說外界對系統做功 $400\ \mathrm{J}$，依本題符號慣例，系統對外做功為：

核心觀念

理想溶液中，各成分遵守拉午耳定律，混合時分子間作用力的平均效果不變，因此莫耳混合焓為零。混合熵來自不同成分粒子的排列組合增加；莫耳混合自由能則由 $\Delta G_{\mathrm{mix}}=\Delta H_{\mathrm{mix}}-T\Delta S_{\mathrm{mix}}$ 求得。

題目未提供原卷中的組成數值，以下以莫耳分率 $x_A$、$x_B$ 表示，且 $x_A+x_B=1$。

解題方法

（一）理想溶液的莫耳混合焓

理想溶液的混合焓為零：

因此：

（二）混合熵

理想溶液的莫耳混合熵為：

其中 $R$ 為氣體常數。由於 $0<x_A,x_B<1$ 時 $\ln x_A$ 與 $\ln x_B$ 均為負值，故 $\Delta S_{\mathrm{mix}}>0$。

（三）莫耳混合自由能

依自由能定義：

代入前兩小題：

核心觀念

本題考查理想氣體在絕熱、等壓與等溫過程中的狀態變化。對一莫耳理想氣體，內能只與溫度有關：

採用「氣體對外作功為正」的符號慣例，熱力學第一定律為 $\Delta U=Q-W$。絕熱過程有 $Q=0$；壓縮時外界對氣體作功，因此氣體對外作功 $W<0$。

解題方法

由絕熱壓縮過程可知：

因此 $C_V(T_2-T_1)>0$，而理想氣體的 $C_V>0$，所以 $T_2>T_1$。也就是說，絕熱壓縮時外界輸入的功使氣體內能增加，溫度上升。

接著看後兩段路徑：

• $2\to3$ 為定壓 $P_2$ 冷卻至 $T_1$。依理想氣體狀態方程式 $PV=RT$，在壓力不變時，溫度降低代表體積縮小。
• $3\to1$ 為溫度 $T_1$ 的等溫過程。氣體由較高壓力 $P_2$ 膨脹至起始壓力 $P_1$，體積增加。

令第三狀態為 $3$，則 $V_3=RT_1/P_2$；因為 $T_2>T_1$，在相同壓力 $P_2$ 下有 $V_3<V_2$。又因壓縮使 $P_2>P_1$，起始體積 $V_1=RT_1/P_1$ 大於 $V_3$。

核心觀念

本題考查二元相圖中中間化合物、包晶反應與共晶反應的位置判定。

A$_2$B 是中間化合物，若以 B 的莫耳分率表示，其化學計量組成為

在定壓下，二元系統的凝聚相律為

包晶與共晶反應都涉及三相平衡，$C=2$、$P=3$，因此 $F=0$：反應溫度固定，須在相圖上畫出水平等溫線。

解題方法

先在橫軸標出純 A、A$_2$B 的化學計量組成 $x_B=1/3$，以及純 B；再標上 A、B 的熔點。接著依反應式判斷兩個不變反應的相鄰相與液相成分所在範圍：

• 包晶，$600^\circ\mathrm C$： $L+A\rightarrow A_2B$。包晶液相組成 $x_P$ 位於 A 與 A$_2$B 之間，即 $0<x_P<1/3$。
• 共晶，$300^\circ\mathrm C$： $L\rightarrow A_2B+B$。共晶液相組成 $x_E$ 位於 A$_2$B 與 B 之間，即 $1/3<x_E<1$。

題目沒有提供 $x_P$、$x_E$ 或固溶度的數值，因此能確定的是相圖的拓樸與相組成關係，不能指定兩液相點的精確位置。以下採材料熱力學考題常用示意假設：純 A、A$_2$B、純 B 為固相端點或線化合物，忽略固溶度。

相圖示意

核心觀念

本題考查馬克斯威爾關係式的推導，以及莫里爾圖（$H$-$S$ 圖）上等壓線的斜率。馬克斯威爾關係式由熱力學位能的全微分與混合二階偏導數相等導出；等壓線斜率則可由定壓熱容量直接判斷。

解題方法

（一）求 $\left(\dfrac{\partial T}{\partial V}\right)_S$

由內能的基本關係式：

因此：

利用混合二階偏導數相等：

得到：

（二）求 $\left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_V$

由亥姆霍茲自由能 $F=U-TS$：

所以：

令混合二階偏導數相等：

核心觀念

本題考查熱力學第一定律、焓的狀態函數性質，以及熵平衡。系統是一莫耳理想氣體，且「斷熱」表示系統與環境間沒有熱量交換，因此不論過程可逆或不可逆，系統的熱量變化皆為 $Q=0$。

理想氣體的焓只與溫度有關：

因此，判斷 $\Delta H$ 的正負，關鍵在於膨脹前後的溫度變化。至於熵變，須區分可逆與不可逆過程：可逆斷熱過程為等熵過程；不可逆斷熱過程則因熵產生而使系統熵增加。

解題方法與推導

（一）可逆斷熱膨脹

可逆斷熱過程沒有熱量交換，且沒有熵產生。由熵平衡：

對一莫耳理想氣體，熵變亦可寫為：

可逆斷熱時，$P V^\gamma$ 為常數，膨脹使氣體溫度下降，即 $T_2<T_1$。由理想氣體焓變公式：

所以 $Q=0$、$\Delta H<0$、$\Delta S=0$。

（二）不可逆斷熱膨脹

斷熱仍表示沒有熱量進出，因此 $Q=0$。不可逆過程會在系統內產生熵。熵平衡式為：

核心觀念

本題考理想氣體反應的平衡常數、反應進度與總 Gibbs 自由能的關係。原卷反應式及數據為

平衡時反應 Gibbs 自由能為零：

氣體的平衡常數以各成分分壓除以標準壓力表示，因此 $K$ 為無因次量。

（一）平衡常數

本反應的平衡常數為

代入題目給定的反應自由能：

以反應坐標 $\varepsilon$ 表示組成時，氨氣反應消耗 $\varepsilon$ 莫耳，故

理想氣體中 $p_i=y_iP$，且反應的 $\Delta\nu=(\frac12+\frac32)-1=1$，所以

在題目條件 $P=p^\circ=1\ \mathrm{atm}$ 下，代入各成分莫耳分率可寫成

（二）總自由能與反應坐標圖

核心觀念

本題考查二元共晶相圖、固定溫度下的吉布斯自由能曲線，以及活性與化學位能的關係。

令 $x_B$ 為 B 的莫耳分率。相平衡時，各共存相的化學位能相等；在 $G-x_B$ 圖上，這對應到共存相曲線具有共同切線。活性則由化學位能定義：

題目沒有提供各相的吉布斯自由能函數或活性係數，因此第二、三小題只能畫出符合相平衡條件的定性示意圖，不能唯一決定曲線數值與精確形狀。

解題方法

（一）繪製 A-B 二元相圖

先標出已知的特徵點：

• 純 A 熔點：$x_B=0,\ T=330^\circ\mathrm C$
• 純 B 熔點：$x_B=1,\ T=230^\circ\mathrm C$
• 共晶點：$x_B=0.60,\ T=180^\circ\mathrm C$
• 共晶溫度下，$\alpha$ 相的 B 溶解度為 $x_B=0.20$
• 共晶溫度下，$\beta$ 相中 A 的溶解度為 $x_A=0.05$，故 $x_B=0.95$

液相線由純 A 熔點降至共晶點，再由共晶點升至純 B 熔點。共晶溫度以下，兩端分別為 $\alpha$、$\beta$ 單相區，中間為 $\alpha+\beta$ 兩相區。共晶溫度以上、液相線以下，左側為 $\alpha+L$，右側為 $L+\beta$。

溫度
600 ┤ L
 │ / \
330 ┤● A / \
 │ \ α + L / \
 │ \ / \
230 ┤ \ / ● B
 │ \ / L + β /
200 ┤ \ / /
180 ┤───────●──────────────●────────●──── 共晶等溫線
 │ 0.20 0.60 0.95
 │ α α + β β
100 ┤
 └─────────────────────────────────── xB
 0 0.20 0.60 0.95 1

圖中的 $0.20$ 與 $0.95$ 是 $180^\circ\mathrm C$ 的端點溶解度。溶解度線由這兩點往低溫側延伸；其在 $200^\circ\mathrm C$ 的組成題目未給定，不應自行標上數值。

（二）$200^\circ\mathrm C$ 的 $G-x_B$ 圖

$200^\circ\mathrm C$ 高於共晶溫度，平衡相區依序為：

在 $G-x_B$ 圖上，分別畫出液相 $G_L$、$\alpha$ 相 $G_\alpha$ 與 $\beta$ 相 $G_\beta$ 的曲線。平衡時，穩定自由能由各曲線的下凸包決定：

• 左側的 $\alpha+L$ 平衡由 $G_\alpha$ 與 $G_L$ 的共同切線表示。
• 右側的 $L+\beta$ 平衡由 $G_L$ 與 $G_\beta$ 的共同切線表示。
• 兩條共同切線的接點組成分別是 $200^\circ\mathrm C$ 的平衡端點，題目未提供其數值。