109 關務特考三等 化學工程 儀器分析 考古題詳解

核心觀念

本題要用同一套儀器平台，分別定量乾洗手液中的乙醇，以及次氯酸水中的有效氯。適合採用紫外－可見光分光光度法（UV–Vis）：乙醇與次氯酸水使用不同的顯色反應，於各自特徵波長測量吸光度，再以標準檢量線換算濃度。

此法是「同一種儀器分析方法、分別分析兩種樣品」，不是把乾洗手液與次氯酸水混在同一比色槽中測量。次氯酸水的消毒效力通常以有效氯濃度表示；若題目要求以 $\mathrm{HClO}$ 表示，可依化學計量關係換算。

解題方法與原理

1. 乙醇：重鉻酸鉀氧化－分光光度法

在酸性條件下，乙醇將六價鉻還原為三價鉻，本身則氧化成乙醛或乙酸。反應可概略表示為：

反應後溶液顏色改變，量測指定波長的吸光度，利用乙醇標準溶液建立檢量線。實際分析宜依選定的試劑條件與波長操作，並以相同試劑、反應時間及溫度製備標準液與樣品。

2. 次氯酸水：DPD 比色法

以 N,N-二乙基對苯二胺（DPD）試劑與次氯酸水中的有效氯反應，生成粉紅色氧化態 DPD。於約 $515\ \mathrm{nm}$ 測量吸光度，並以已知有效氯濃度的標準液建立檢量線。

DPD 法測得的是有效氯，包含溶液中具氧化能力的含氯物種。若須換算成 $\mathrm{HClO}$ 濃度，可按 1 mol 有效氯（以 $\mathrm{Cl_2}$ 當量表示）對應 1 mol $\mathrm{HClO}$ 換算：

其中 $M_{\mathrm{HClO}}\approx 52.46\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$，$M_{\mathrm{Cl_2}}\approx 70.90\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$。若題目所稱「次氯酸水濃度」實際以有效氯 ppm 標示，則直接報告有效氯濃度，不需換算成 $\mathrm{HClO}$。

儀器設備

• UV–Vis 分光光度計，具可選波長功能。
• 石英或玻璃比色槽；使用前確認材質適用於所選波長及試劑。
• 分析天平、容量瓶、移液管、量筒、燒杯及試管。
• 乙醇標準品、重鉻酸鉀與酸性反應試劑。
• 次氯酸水有效氯標準液、DPD 試劑及適用的緩衝液。
• 去離子水、空白試劑，以及適當的防護用品。

分析步驟

乙醇樣品

1. 配製數個已知濃度的乙醇標準液，濃度範圍涵蓋經稀釋後的乾洗手液濃度。
2. 取定量乾洗手液，以去離子水適當稀釋；記錄稀釋倍數。若含香料、色素或其他會吸收光線的成分，應另做樣品空白或加標回收確認基質干擾。
3. 分別取標準液與樣品液，加入相同體積的酸性重鉻酸鉀試劑。
4. 依固定的反應時間與溫度反應，冷卻至室溫後，以試劑空白調整儀器基線。

核心觀念

本題考查傅立葉轉換紅外線光譜儀（FTIR）中邁克生干涉儀的光路配置，以及如何藉由改變兩光束的光程差產生干涉圖，再以傅立葉轉換取得紅外線光譜。關鍵是：移動反射鏡改變光程差，偵測器記錄干涉訊號，而不是直接逐一掃描各個波長。

（一）儀器裝置

典型 FTIR 的主要光路如下：

1. 紅外線光源與準直系統：提供含多種波數成分的紅外線，並使光束以適當方向進入干涉儀。
2. 分光器：通常使用對紅外線具適當透射與反射特性的材料製成，將入射光分成兩束，分別送往固定反射鏡與可動反射鏡。
3. 固定反射鏡：反射其中一路光束，使其返回分光器。
4. 可動反射鏡：反射另一路光束，並沿光軸方向移動，以連續改變該光束的光程。
5. 合束與干涉：兩束光返回分光器後重新合併；由於光程差隨可動鏡位置改變，合束光的強度隨鏡面位置產生干涉調變。
6. 樣品與偵測器：合束光通過樣品後，由偵測器量測強度變化。實際儀器也會用參考雷射監測可動鏡位置或光程差，提升取樣位置的準確性。

（二）原理和特性

原理：由光程差形成干涉圖

設可動反射鏡相對於零光程差位置移動距離 $x$。光束往返反射鏡，因此兩臂的光程差為

以波數 $\tilde{\nu}$ 表示光的頻率成分時，單一波數成分對應的干涉訊號可寫為

核心觀念

本題考查 FT-IR 如何把樣品吸收紅外光的資訊轉成光譜，以及紅外光譜中兩個常用區域的判讀功能。分子吸收特定頻率的紅外光後，會由一種振動能階躍遷至另一能階；吸收頻率取決於化學鍵的力常數及參與振動的原子質量。振動要能造成偶極矩改變，才具有紅外線活性。

FT-IR 儀器原理

FT-IR 以紅外光源照射樣品，核心元件為麥克生干涉儀。分光後的光束分成兩路，分別由固定鏡與移動鏡反射，再重新合併。兩路光因光程差不同而產生建設性或破壞性干涉；移動鏡改變位置時，各波數成分的干涉強度也隨之改變，偵測器便記錄成隨光程差變化的干涉圖（interferogram）。

干涉圖同時包含多個紅外波數的訊號。經傅立葉轉換後，可得到強度對波數的光譜。比較樣品光譜與背景光譜，可求得透射率或吸光度：

其中 $I_0$ 為背景強度，$I$ 為通過樣品後的強度，$\tilde{\nu}$ 為波數。吸收峰的位置與形狀反映分子振動資訊，峰的強度則可用於樣品鑑別或在適當校正條件下進行定量。

**解題方法：**作答時依「分子吸收原理 → 干涉儀產生干涉圖 → 傅立葉轉換得到光譜 → 由吸收峰分析樣品」說明，即涵蓋 FT-IR 的訊號形成與分析流程。由於干涉儀一次收集多個波數的訊號，具有多工量測特性，分析速度快；其非破壞性則來自量測紅外光吸收，不必將樣品化學分解。

（一）指紋區（fingerprint region）

核心觀念

比耳定律描述單色光通過均勻吸光介質時，吸光度與吸光物質濃度成正比：

其中 $A$ 為吸光度、$P_0$ 與 $P$ 分別為入射光與透射光強度、$\varepsilon$ 為莫耳吸光係數、$b$ 為光徑長、$c$ 為濃度。實際定量時，只有在光源、樣品、光學系統及測量條件符合適當假設時，吸光度才會可靠地線性反映濃度。

影響可靠性的限制與原因

1. 入射光非真正單色 比耳定律中的 $\varepsilon$ 隨波長而變。若入射光包含較寬波段，不同波長的光被吸收程度不同，測得的吸光度便不再符合單一 $\varepsilon$ 的線性關係。應選用狹帶寬，並在吸收光譜的適當波長測量，通常選分析物的吸收峰附近。

2. 濃度過高造成偏離線性 高濃度時，分子間作用、溶質折射率變化及吸收物種間的相互作用，可能改變其吸收特性，使 $\varepsilon$ 不再固定。此外，高吸光度代表透射光很弱，容易受到雜散光及儀器雜訊影響。可將樣品稀釋至校正曲線的線性範圍內。

3. 化學形態隨條件改變 分析物若發生解離、締合、錯合、氧化還原或其他化學反應，不同形態的吸收光譜與吸光係數可能不同。例如酸鹼指示劑的離子型態會隨 pH 改變。若測量期間化學平衡改變，吸光度便不再只由總濃度決定。應控制 pH、溶劑、溫度及反應時間，並使用適當緩衝液或顯色試劑。

4. 樣品不均勻或有散射 懸浮微粒、乳濁液、氣泡、沉澱及混濁會散射或遮蔽光線，使透射光減少。儀器可能將散射造成的光損失誤判為吸收，導致吸光度偏高或不穩。應過濾或離心樣品、去除氣泡，並保持樣品澄清均勻。

5. 溶劑、試劑與基質的背景吸收 溶劑、顯色試劑、容器或樣品基質本身也可能吸收光線。若背景未扣除，測得訊號會包含非分析物的吸收。應以適當空白液調整基線，並採用基質匹配、標準添加或分離處理，以降低基質效應。

6. 雜散光與光學系統缺陷 雜散光是未按預定波長或光路通過樣品的光。當樣品吸光度很高時，微量雜散光也會增加表觀透射光，使吸光度低於真值，造成高濃度端的負偏差。單色器、狹縫、濾光片及光路狀況均會影響此誤差。

7. 光源、偵測器及電子系統的限制 光源強度漂移、偵測器非線性、訊號雜訊、暗電流、基線漂移及儀器校正不良，均會影響 $P_0$ 或 $P$ 的測量，進而影響吸光度。應暖機、定期校正，並確認儀器在適當的吸光度範圍內操作。

8. 比色皿與光徑長差異 比色皿若有刮痕、指紋、污漬、方向不一致、光徑長差異或裝液高度不足，都會改變透光狀況。應使用乾淨且配對的比色皿，固定放置方向，並避免氣泡與外壁污染。