110 關務特考三等 化學工程 儀器分析 考古題詳解

110 年・關務特考・三等・化學工程
試題代碼 儀器分析

第 一 題20 分

化學分子的紅外光譜圖能提供分子結構資訊，測得特定吸收峰波數（wavenumber）可用作化學鍵官能基的鑑定及定性分析使用，請回答下列問題。

（一）下圖是一個有機化合物的紅外光譜。有下列三個化合物：

  1. 苯甲醇（Benzyl alcohol）
  2. 酚（Phenol）
  3. 2-甲基-1-丁醇（2-Methyl-1-butanol）

請以光譜圖資訊判定它是哪一個化合物的光譜圖並解釋。

（二）依據選定的化合物，並就圖譜中所標示的吸收峰波數數字，說明是哪一種化學鍵的振動及振動模式。

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核心觀念

紅外光譜（IR）以吸收峰的位置判斷化學鍵的振動。波數較高的區域常見 X–H 伸縮振動；約 16001600–1500 cm−11500\ \mathrm{cm^{-1}} 常見芳香環骨架振動；約 13001300–1000 cm−11000\ \mathrm{cm^{-1}} 可見 C–O 伸縮振動；約 900900–650 cm−1650\ \mathrm{cm^{-1}} 常見芳香環 C–H 面外彎曲振動。

判別三種候選物時，重點是確認光譜是否有芳香環，再用 O–H、C–O 與脂肪族 C–H 吸收的位置，區分酚、苯甲醇與脂肪醇。

解題方法

圖中 3244 cm−13244\ \mathrm{cm^{-1}} 有寬廣的 O–H 吸收，3052 cm−13052\ \mathrm{cm^{-1}} 有芳香族 C–H 吸收；16011601、1501 cm−11501\ \mathrm{cm^{-1}} 附近的吸收，以及 815815、753753、699 cm−1699\ \mathrm{cm^{-1}} 的面外彎曲吸收，都支持分子具有單取代苯環。

最具判別力的是 1231 cm−11231\ \mathrm{cm^{-1}} 的 C–O 伸縮吸收，符合酚類中直接連接芳香環的 Ar–O 鍵。圖中也沒有明顯的脂肪族 C–H 伸縮吸收（約 29602960–2850 cm−12850\ \mathrm{cm^{-1}}），因此不符合含有 CH2\mathrm{CH_2} 基的苯甲醇，也不符合脂肪醇 2-甲基-1-丁醇。

候選化合物分析

  1. 苯甲醇：不符合。 苯甲醇具有芳香環及 O–H，因此部分吸收會與本圖相似；但其結構含有 −CH2OH\mathrm{-CH_2OH}，通常會有脂肪族 C–H 伸縮吸收，且一級醇的 C–O 伸縮較常出現在約 10001000–1100 cm−11100\ \mathrm{cm^{-1}}。本圖的 1231 cm−11231\ \mathrm{cm^{-1}} 吸收較符合酚類 C–O 鍵。

  2. 酚：符合。 酚具有芳香環、O–H 與直接連接芳香環的 Ar–O 鍵。本圖的寬廣 O–H 吸收、芳香環骨架振動、1231 cm−11231\ \mathrm{cm^{-1}} 的 C–O 伸縮，以及芳香環 C–H 面外彎曲吸收，均符合酚的特徵。

  3. 2-甲基-1-丁醇：不符合。 此化合物是脂肪醇，沒有芳香環，因而不應呈現本圖的芳香環骨架吸收及芳香族 C–H 吸收；

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第 二 題20 分

有機化合物的紫外光及可見光吸收光譜，是分子吸收紫外光或可見光後，分子軌域電子的躍遷而產生，請回答下列問題。

（一）根據分子軌域理論，鍵結軌域能量高低排列為：（低）σ\sigma、π\pi、nn、π∗\pi^*、σ∗\sigma^*（高）。請寫出只有四種允許（allowed）的軌域電子躍遷形式並請解釋。（4 分）

（二）依據電子躍遷的類型，將有機化合物紫外光譜吸收譜帶（band）分為：RR、KK、BB、EE 四種譜帶，請解釋這四種譜帶，分別是哪種型態的有機化合物分子軌域的電子躍遷。（12 分）

（三）請回答何謂有機分子的發色團（chromophore）及助色團（auxochrome），並請寫出它們官能基的化學結構式。（4 分）

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核心觀念

紫外光或可見光被分子吸收時，價電子由較低能量的分子軌域躍遷至較高能量的反鍵結軌域。此題考分子軌域的能階順序、常見電子躍遷，以及有機紫外光譜中 RR、KK、BB、EE 四種吸收譜帶的分類。

（一）四種電子躍遷形式

由低能量至高能量，相關軌域依序為 σ\sigma、π\pi、nn、π∗\pi^*、σ∗\sigma^*。電子由已占據軌域吸收光能後躍遷至未占據的反鍵結軌域，常見四種形式如下：

躍遷形式說明
σ→σ∗\sigma\rightarrow\sigma^*成鍵 σ\sigma 電子躍遷至反鍵結 σ∗\sigma^* 軌域，通常需能量最高、吸收波長最短。
n→σ∗n\rightarrow\sigma^*非鍵結電子躍遷至 σ∗\sigma^* 軌域，常見於含有孤電子對的分子，例如醇、胺及鹵化物。
π→π∗\pi\rightarrow\pi^*成鍵 π\pi 電子躍遷至 π∗\pi^* 軌域，常見於烯類、芳香族及共軛系統。
n→π∗n\rightarrow\pi^*非鍵結電子躍遷至 π∗\pi^* 軌域，常見於羰基、硝基等含孤電子對的發色團。

判斷時可先找分子中是否有 σ\sigma 鍵、π\pi 鍵及孤電子對，再依題示能階確認躍遷方向。能階差 ΔE\Delta E 越大，吸收光的能量越高、波長越短；其關係為 ΔE=hc/λ\Delta E=hc/\lambda。

（二）RR、KK、BB、EE 吸收譜帶

譜帶躍遷與特徵常見分子或基團
RR 帶n→π∗n\rightarrow\pi^*；躍遷機率較低，吸收強度弱，常見莫耳吸光係數 ε\varepsilon 較小。含單一發色基團且有孤電子對的分子，如羰基、硝基化合物。
KK 帶π→π∗\pi\rightarrow\pi^*；共軛使吸收波長向長波方向移動，吸收通常強。KK 來自德文 konjugiert，意指共軛。共軛烯類、共軛二烯、α,β-不飽和羰基化合物等。
BB 帶芳香族系統的 π→π∗\pi\rightarrow\pi^* 躍遷；通常吸收較弱，常伴隨精細結構。BB 代表 benzenoid。苯及其芳香族衍生物。
EE 帶芳香族系統的 π→π∗\pi\rightarrow\pi^* 躍遷；通常出現在較短波長區，吸收強度較高。EE 代表 ethylenic。苯環等苯系芳香族化合物的特徵吸收。
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第 三 題20 分

原子光譜法主要用來分析水溶液樣品中的元素，請回答下列問題。

（一）原子光譜法有火焰原子吸收光譜法、電熱式石墨爐原子吸收光譜法、感應耦合氬電漿原子發射光譜法，請說明這三種方法原理，並比較在樣品分析上的各項優勢、差異性。（12 分）

（二）水溶液中含微量砷元素可以利用連續流動式氫化物原子吸收光譜法，微量汞元素可以利用冷蒸氣原子吸收光譜法來分析，請分別說明它們的原理。（8 分）

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核心觀念

本題考查原子光譜分析中，樣品如何轉成氣相原子、如何使原子產生可測的光學訊號，以及不同原子化／激發方式對檢出能力、樣品通量與多元素分析的影響。

原子吸收光譜法（AAS）測量基態原子對特徵波長光的吸收；原子發射光譜法（AES）測量受激原子或離子回到較低能階時所放出的特徵光。吸收訊號常以吸光度表示：

A=log⁡10I0IA=\log_{10}\frac{I_0}{I}

其中 I0I_0 為入射光強度，II 為透射光強度。在適用的線性範圍內，吸光度與待測元素濃度成正比。

解題方法

比較三種方法時，可依序掌握三個環節：

  1. 原子化方式：火焰、石墨爐或氬電漿。
  2. 訊號產生方式：AAS 由外部光源提供元素特徵光；ICP-AES 由電漿激發樣品後量測其發射光。
  3. 分析特性：比較靈敏度、樣品用量、分析速度、元素數目與基質效應。

（一）三種方法的原理與比較

1. 火焰原子吸收光譜法（FAAS）

液態樣品經霧化器形成氣膠，與燃料氣體及氧化劑混合後進入火焰。溶劑蒸發、溶質乾燥並汽化，形成氣相基態原子。元素專用的空心陰極燈或無電極放電燈發出該元素的特徵譜線；基態原子吸收部分特徵光，儀器量測光強度的衰減以定量。

  • 優勢：操作簡單、分析速度快、儀器與維護成本較低；適合水溶液中濃度較高的金屬元素常規分析。
  • 限制：霧化與進樣效率有限，樣品大部分未進入火焰；原子在火焰中的停留時間短，因此靈敏度通常低於石墨爐 AAS。一般一次測定一種元素，分析不同元素通常須更換光源或分析條件。
  • 注意：火焰溫度與組成會影響原子化效率；化學干擾、離子化干擾及樣品基質都可能改變吸光訊號。

2. 電熱式石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）

將少量樣品注入石墨管，依序加熱進行乾燥、灰化與原子化。原子化階段產生的氣相基態原子位於光路中，吸收元素特徵光；儀器量測吸收訊號，通常以訊號峰高或峰面積定量。

  • 優勢：樣品直接置於石墨管中，原子化效率高，原子在光路中的停留時間較長；樣品用量很少，靈敏度高，適合微量或痕量元素分析。
  • 限制：每次進樣及加熱程序較耗時，分析通量較低；儀器操作與方法建立較複雜，背景吸收及基質干擾較顯著，常須使用背景校正與基質改質劑。
  • 與 FAAS 的差異：GFAAS 以較少樣品取得較高靈敏度；FAAS 則較適合快速分析較高濃度樣品。

3. 感應耦合氬電漿原子發射光譜法（ICP-AES／ICP-OES）

樣品經霧化形成氣膠，隨氬氣進入電漿。射頻線圈產生交變電磁場，使氬氣維持高溫電漿；樣品在其中經脫溶劑、汽化、原子化，並使部分原子或離子激發。受激粒子回到較低能階時放出元素特徵波長的光，光學系統分光後由偵測器測量發射強度以定量。

  • 優勢：電漿溫度高，能有效激發多種元素；可同時或快速連續測定多元素，線性動態範圍通常較寬，適合多元素常規分析。
  • 限制：儀器、氬氣及維護成本較高；樣品須霧化進入電漿，耗樣量通常高於石墨爐法。
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第 四 題20 分

層析是一種分離技術，可用於有機及水溶液中的成分分離，搭配各種偵測器可作定性、定量分析，請回答下列層析分離技術的問題。

（一）吹氣－捕捉（purge and trap）技術常搭配氣相層析質譜（GC-MS）作環境樣品，如土壤或水溶液中低濃度揮發性有機化合物（VOCs）的前濃縮。請回答何謂揮發性有機化合物，並請說明如何利用吹氣－捕捉技術對水溶液中揮發性有機化合物進行前置處理，以利後續氣相層析分離及質譜偵測。（12 分）

（二）離子層析主要是以電導度偵測離子性物質，經層析的離子進入電導度偵測器前先經由抑制器（Suppressor）。請回答抑制器的功能及其設計原理。（8 分）

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核心觀念

揮發性有機化合物（volatile organic compounds, VOCs）是容易由液相或固相轉入氣相的有機物，常以蒸氣壓高、沸點較低，或在環境條件下具有明顯揮發性為特徵。VOCs 的分類界線會依分析方法或法規定義而異；本題重點是它們能被惰性氣體吹出水樣，並經吸附濃縮後送入氣相層析。

吹氣－捕捉法（purge and trap）是將水樣中的 VOCs 以惰性氣體吹入氣相，再由捕集管吸附；之後加熱捕集管，使分析物快速脫附並送入 GC-MS。此法可將大量水樣中的低濃度 VOCs 集中到較小的進樣體積，提高分析靈敏度。

解題方法：樣品前處理流程

  1. 裝入水樣：將一定體積的水樣置入吹氣瓶，盡量減少頂空並避免樣品損失；樣品中可加入磁石攪拌，使液相與氣相接觸更充分。
  2. 吹氣（purge）：以高純度氦氣或氮氣等惰性氣體通過水樣。水中的 VOCs 因揮發性而進入氣流，隨吹掃氣離開水樣。
  3. 捕集（trap）：吹掃氣通過含有適當吸附劑的捕集管，VOCs 被吸附並保留；水氣及未被捕集的氣體則排出。吸附劑須能捕捉目標物，並可在後續加熱時使其有效脫附。
  4. 乾燥與清除水分：視系統設計，以乾燥步驟或乾燥吹掃降低水氣進入 GC-MS 的量，避免水分干擾層析與質譜偵測。
  5. 熱脫附（desorb）：停止吹掃後，快速加熱捕集管，並以載流氣將濃縮的 VOCs 帶出；分析物形成較窄的氣相樣品帶，進入氣相層析管柱分離。
  6. GC-MS 分析：GC 依化合物與管柱固定相的作用差異分離各成分；MS 再依質荷比與碎片離子資訊進行定性，並可配合校正曲線進行定量。

整體流程可概括為：

水樣中的 VOCs→惰性氣體吹掃氣相 VOCs→吸附捕集捕集管中的濃縮物→加熱脫附GC 分離→MS 偵測\text{水樣中的 VOCs} \xrightarrow{\text{惰性氣體吹掃}} \text{氣相 VOCs} \xrightarrow{\text{吸附捕集}} \text{捕集管中的濃縮物} \xrightarrow{\text{加熱脫附}} \text{GC 分離} \xrightarrow{} \text{MS 偵測}

解題技巧與常見陷阱

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第 五 題20 分

請回答有關質譜圖的問題。

（一）何謂元素的同位素豐度（isotope abundance）？請說明它在有機化合物質譜判圖的功能。（4 分）

（二）二溴二氯甲烷（CCl2Br2CCl_2Br_2）的質譜圖中，分別有 CCl2Br+CCl_2Br^+ 及 CClBr2+CClBr_2^+ 二種離子碎片，具有同位素離子團簇（isotope ion cluster）。它們的離子團簇各有四個峰，請分別寫出並計算它們峰強度的相對比例。

元素同位素相對比如下：79Br:81Br=1:1^{79}\mathrm{Br}:^{81}\mathrm{Br}=1:1，35Cl:37Cl=3:1^{35}\mathrm{Cl}:^{37}\mathrm{Cl}=3:1，12C^{12}\mathrm{C} 的同位素效應不顯著。（16 分）

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核心觀念

同位素豐度是指某元素各種天然同位素的相對含量，常以百分比或相對比表示。質譜中的同位素離子因質量不同，會在不同質荷比 m/zm/z 出現一組相鄰峰，稱為同位素離子團簇。各峰強度由分子中同位素的天然豐度與原子數共同決定。

判讀有機化合物質譜時，同位素團簇可用來辨識含有特定元素的分子或碎片。例如，溴的 79Br^{79}\mathrm{Br} 與 81Br^{81}\mathrm{Br} 豐度約為 1:11:1；氯的 35Cl^{35}\mathrm{Cl} 與 37Cl^{37}\mathrm{Cl} 約為 3:13:1。因此，團簇的峰數與相對強度可協助判斷碎片中含有幾個氯、幾個溴。

解題方法

各峰依所含重同位素的個數排列。每一種同位素組合的相對強度，等於各原子選取該同位素的豐度相乘；若有多種方式形成相同組合，再乘上其組合數。

可用二項式展開表示：

(a+b)n(a+b)^n

其中 aa、bb 分別是兩種同位素的相對豐度，nn 是該元素的原子數。氯取 a:b=3:1a:b=3:1，溴取 a:b=1:1a:b=1:1。同位素峰的質量間距由氯或溴的重同位素各增加 22 質量單位決定。

（一）同位素豐度在質譜判圖的功能

同位素豐度描述元素各同位素的相對含量。不同同位素造成的離子具有不同質量，因而形成同位素離子團簇；團簇的峰數與峰強度比例，可用來推定碎片中所含元素及其原子數，並協助確認分子或碎片的組成。

（二）兩種離子的同位素團簇

題目所列碎片均含一個碳原子，而 12C^{12}\mathrm{C} 的同位素效應不顯著，因此只計算氯與溴的同位素組合。

1. CCl2Br+CCl_2Br^+

此離子含兩個氯與一個溴，其相對強度由下式給出：

(3+1)2(1+1)=16×2=32(3+1)^2(1+1)=16\times 2=32

依重同位素數目展開：

(3+1)2(1+1)=9+6x+x2(3+1)^2(1+1) =9+6x+ x^2

其中 xx 表示一個氯由 35Cl^{35}\mathrm{Cl} 換成 37Cl^{37}\mathrm{Cl}；再乘上溴的 (1+y)(1+y)，其中 yy 表示一個溴由 79Br^{79}\mathrm{Br} 換成 81Br^{81}\mathrm{Br}。依質量增加量合併各組合，四個峰的強度依序為：

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