110 關務特考三等 化學工程 有機化學 考古題詳解

核心觀念

由胜肽主鏈辨認每個胺基酸的 $\alpha$-碳側鏈：$\alpha$-碳連接的側鏈若為 $\mathrm{CH_2OH}$，是絲胺酸；若為 $\mathrm{CH_3}$，是丙胺酸；若為 $\mathrm{H}$，是甘胺酸。

解題方法

沿著胜肽由左至右讀取主鏈：

• $\mathrm{H_3N^+-CH(CH_2OH)-C(=O)-}$：側鏈為 $\mathrm{CH_2OH}$，是絲胺酸。
• $\mathrm{-NH-CH(CH_3)-C(=O)-}$：側鏈為 $\mathrm{CH_3}$，是丙胺酸。
• $\mathrm{-NH-CH_2-COO^-}$：$\alpha$-碳為 $\mathrm{CH_2}$，是甘胺酸。

各胺基酸的結構式可寫為：

解題技巧

判讀胜肽時，先找出各 $\alpha$-碳，再看連在其上的側鏈；胜肽鍵 $\mathrm{-C(=O)-NH-}$ 本身不屬於側鏈。

（二）甲氧基的氫核磁共振訊號

核心觀念

化學位移會受到鄰近基團的磁各向異性及分子構形影響。處於屏蔽區的氫核，其訊號會往高場移動，表現為較小的 $\delta$ 值。

解題方法

圖中 A 是鄰甲氧基苯甲醛，甲氧基與醛基相鄰；B 是間甲氧基苯甲醛，甲氧基與醛基相隔一個芳香環碳。

A 的甲氧基靠近醛基，甲氧基甲基氫受到鄰近羰基與芳香環磁各向異性的影響，呈現較強的屏蔽，因此訊號較高場，出現在 $\delta 3.06$。B 的甲氧基不處於相同的近距離屏蔽環境，訊號較低場，出現在 $\delta 3.89$。

解題技巧

比較異構物的氫核磁共振訊號時，除了比較官能基，也要留意取代位置造成的近距離空間效應；相鄰取代基可能使某些氫核受到屏蔽或去屏蔽。

（三）醛己醣還原後的旋光性

核心觀念

$\mathrm{NaBH_4}$ 將醛基還原成 $\mathrm{CH_2OH}$，不改變原有手性中心的構型。還原後若分子具有內部對稱面，成為內消旋化合物，便沒有旋光性。

核心觀念

本題以分子式、紅外光譜（IR）、氫核磁共振（$^1\mathrm H$ NMR）及碳核磁共振（$^{13}\mathrm C$ NMR）共同判定結構。解題時先用分子式計算不飽和度，再依訊號的化學位移、積分值與裂分型態辨認官能基及相鄰氫，最後檢查所有碳、氫、氧或氮原子是否都能對上。

不飽和度的計算式為：

其中 $X$ 為鹵素；氧不影響計算。每一個環或雙鍵計 1，每一個三鍵計 2。

解題方法與結構判定

（一）A：$\mathrm{C_8H_{10}}$

先算不飽和度：

四個不飽和度正好可由一個苯環提供。氫 NMR 在 $\delta$ 2.28 有 6H 單峰，表示有兩個等效、直接連在芳香環上的甲基；芳香區共 4H，積分與二甲基苯相符。

芳香氫訊號分成 $1\mathrm H+1\mathrm H+2\mathrm H$，表示兩個甲基不等效，但分子仍有一組對稱等效的芳香氫，符合間二甲苯（1,3-二甲基苯）。其中 $\delta$ 7.11 的 $1\mathrm H$ 三重峰，可由該芳香氫與兩個相鄰芳香氫耦合解釋；其餘芳香氫則呈多重峰。

A 的結構：間二甲苯，$1,3-\mathrm{(CH_3)_2C_6H_4}$。

（二）B：$\mathrm{C_5H_{10}O_2}$

不飽和度為：

IR 的 $2750\ \mathrm{cm^{-1}}$ 為醛基氫常見吸收區域，$1740\ \mathrm{cm^{-1}}$ 為羰基吸收；氫 NMR 的 $\delta$ 9.7（$1\mathrm H$）明確支持醛基氫。

其餘訊號為 $\delta$ 1.2（$s$, 6H）及 $\delta$ 3.5（$s$, 3H）。6H 單峰表示兩個等效甲基，且相鄰碳上沒有氫造成裂分；3H 單峰則為甲氧基。將醛基、甲氧基及兩個甲基接在同一個無氫碳上，可得 $(\mathrm{CH_3})_2\mathrm{C(OCH_3)CHO}$。此結構的碳數為 5、氫數為 10，且含兩個氧原子。

B 的結構：2-甲氧基-2-甲基丙醛，(\mathrm{CH_3})_2\mathrm{C(OCH_3)CHO。

（三）C：$\mathrm{C_6H_{10}O}$

不飽和度為：

IR 的 $1690\ \mathrm{cm^{-1}}$ 對應共軛羰基，$1620\ \mathrm{cm^{-1}}$ 對應碳碳雙鍵，表示分子含有共軛的烯酮系統。$^{13}\mathrm C$ NMR 的 $\delta$ 198.4 為酮羰基；$\delta$ 154.8、124.3 為烯鍵兩端碳。

核心觀念

本題考查炔烴氧化斷裂、醚的氫鹵酸裂解、酸催化 Pinacol 重排、羰基還原、共軛二烯的熱電環化，以及常見的還原、氧化與 Wittig 反應。解題時先辨認官能基，再判斷反應改變的是哪一根鍵或哪一個官能基。

解題方法與各小題答案

（一）末端炔烴的臭氧氧化

臭氧氧化會切斷炔鍵；末端炔烴氧化後，內側碳形成羧酸，末端碳氧化為二氧化碳。原料為 $\mathrm{CH_3(CH_2)_3C{\equiv}CH}$，因此：

（二）醚類的 HBr 裂解

先將醚氧質子化，再由較穩定的三級碳正離子形成並受 $\mathrm{Br^-}$ 攻擊。圖中含氧醚的環上碳同時連有甲基，屬三級碳；因此在環上碳一側斷裂，產物為 1-溴-1-甲基環己烷與1-丙醇：

（三）酸催化 Pinacol 重排

底物為 $\mathrm{(C_6H_5)_2C(OH)CH_2OH}$。質子化後，較適合離去的三級羥基脫水，形成受兩個苯基穩定的碳正離子；鄰位 $\mathrm{CH_2OH}$ 上發生氫負離子轉移，並由氧形成羰基，得到：

即 2,2-二苯基乙醛。

（四）氫氣／鈀碳還原

$\mathrm{H_2/Pd-C}$ 將環己酮的羰基還原為二級醇，圖中的環丙基與甲基取代基保留。產物為相應的4-環丙基-4-甲基環己醇：

（五）硼氫化鈉／甲醇還原

$\mathrm{NaBH_4}$ 將酰亞胺的一個羰基還原為醇，另一個羰基保留為內醯胺羰基。產物為 3-羥基-2-甲基異吲哚啉-1-酮（亦可描述為 N-甲基鄰苯二甲醯亞胺的單羰基還原產物）。

（六）加熱：共軛二烯的電環化

圖中的共軛二烯以環上兩個碳為內側碳，兩端為外側亞甲基。加熱時發生 $4\pi$ 電環化，兩個末端亞甲基碳形成新 $\mathrm{C-C}$ 鍵，原本連接兩個環碳的單鍵轉為雙鍵；生成的四員環與兩個環共用相鄰碳。熱反應遵循**同旋（conrotatory）**立體化學。

核心觀念

本題考三類機構：環烯烴的碘鎓離子反應、酸催化縮醛交換，以及 α-酮羧酸根與羥胺的脫羧醯胺化。畫彎曲箭頭時，箭尾放在電子對來源（鍵或孤對電子），箭頭指向電子對移動後的位置。

解題方法與機構

（一）環己烯經碘化後生成順式乙酸酯－醇

1. **形成碘鎓離子：**環己烯的 $\pi$ 電子進攻 $\mathrm{I_2}$ 中一個碘原子，同時 $\mathrm{I-I}$ 鍵電子移向另一個碘原子。生成三員環碘鎓離子與 $\mathrm{I^-}$。
2. **水反向進攻：**水的氧孤對電子由碘鎓離子的背面進攻其中一個烯碳；該處的 $\mathrm{C-I}$ 鍵電子移向碘，打開碘鎓環。水進攻與碘橋方向相反，形成反式碘代醇中間體；再由乙酸根或水移除氧上的質子。
3. 銀鹽促進取代：$\mathrm{Ag^+}$ 與碘離子形成 $\mathrm{AgI}$ 沉澱，促使碘離去；乙酸根由背面進攻帶碘的碳，$\mathrm{C-I}$ 鍵電子移向碘，完成類似 $\mathrm{S_N2}$ 的取代。此步使該碳構型反轉，產物的 $\mathrm{OAc}$ 與 $\mathrm{OH}$ 因而呈順式。

**解題技巧：**先判斷碘鎓離子的開環是反式加成，再確認後續取代會造成一次構型反轉。不能把碘鎓開環後的反式關係直接當成最終產物關係。

（二）酸催化下的分子內縮醛交換

此反應是側鏈羥基分子內進攻，取代原縮醛上的一個乙二醇氧，形成新的環狀縮醛。

1. 原縮醛的一個氧以孤對電子接受 $\mathrm{H^+}$，使相鄰的 $\mathrm{C-O}$ 鍵易於斷裂。
2. 該 $\mathrm{C-O}$ 鍵電子移向離去氧，形成氧鎓離子／氧代碳正離子型中間體。

核心觀念

本題考查官能基轉換、碳鏈延長，以及醚類保護基的使用。起始物可視為受保護的 1,3-丙二醇，其中一端是叔丁基醚保護的羥基，另一端是游離羥基；目標物則是 4-胺基-1-丁醇。

目標物比起始物多一個碳，且末端羥基轉成胺基。適合的策略是先將游離羥基氧化成醛，再以氰化物加成延長一個碳，將腈還原為一級胺，最後移除叔丁基保護基。

解題方法

以 $t$ 代表叔丁基，反應序列如下：

PCC 將一級醇氧化成醛，避免過度氧化為羧酸。

此步驟不是所需的合成方向，故實際上不經此還原；醛直接進行下一步反應。

氰化氫對醛進行親核加成，形成氰醇。氰基中的碳會成為新增的一個碳。

此路徑會得到羧酸，無法直接提供目標的末端胺基。因此應改以腈取代一級鹵化物後再還原，採用下列可行路徑。

先將游離羥基轉為良好離去基，再以氰離子進行 $S_\mathrm{N}2$ 取代：