112 關務特考三等 化學工程 有機化學 考古題詳解

112 年・關務特考・三等・化學工程
試題代碼 有機化學

第 一 題25 分

下列三種化合物 AA、BB、CC：

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(A) 化合物 AA：22-溴乙基苯（C6H5CH2CH2Br\mathrm{C_6H_5CH_2CH_2Br}）。

(B) 化合物 BB：22-溴丙烷（(CH3)2CHBr\mathrm{(CH_3)_2CHBr}）。

(C) 化合物 CC：22-溴-2-甲基丙烷（(CH3)3CBr\mathrm{(CH_3)_3CBr}）。

(一) 比較化合物 AA、BB、CC 分別與 NaN3\mathrm{NaN_3} 進行取代反應，將速率由慢至快排列。（4 分）

(二) 依下列反應，寫出化合物 DD 的結構。（3 分）

C→KOtBuDC \xrightarrow{\mathrm{KOtBu}} D

(三) 寫出化合物 EE 的結構。（3 分）

D→NaOH, H2O2BH3ED \xrightarrow[\mathrm{NaOH,\ H_2O_2}]{\mathrm{BH_3}} E

(四) 寫出化合物 FF 的結構。（3 分）

D→加熱ROOR, HBrFD \xrightarrow[\text{加熱}]{\mathrm{ROOR,\ HBr}} F

(五) 寫出由化合物 CC 合成化合物 DD 的速率方程式。（4 分）

(六) 如何由化合物 GG 合成化合物 AA？（4 分）

🖼️【化合物 GG 為甲苯，化合物 AA 的結構請對照原卷】

(七) 以 IUPAC 的命名方式以英文命名化合物 GG。（4 分）

🖼️ 本題原卷含圖表。基於試題來源之版權考量，本站不轉載原卷影像； 題目文字已完整轉錄，圖表請自行參閱考選部公告之試題原檔。

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核心觀念

本題考查：

  • SN2S_\mathrm{N}2 取代反應的立體障礙與反應速率。
  • E2E2 消去反應及烯烴生成。
  • 烯烴的氫硼化－氧化反應。
  • 過氧化物存在下，HBrHBr 對烯烴的自由基反馬可尼可夫加成。
  • E2E2 反應的速率方程式。
  • 芳香族側鏈反應與官能基轉換。
  • IUPAC 命名法。

（一）與 NaN3\mathrm{NaN_3} 進行取代反應的速率

N3−\mathrm{N_3^-} 是強親核試劑，主要進行雙分子親核取代反應 SN2S_\mathrm{N}2。SN2S_\mathrm{N}2 反應速率受到反應中心周圍立體障礙影響：

甲基>一級>二級≫三級\text{甲基}>\text{一級}>\text{二級}\gg\text{三級}

三者中：

  • AA 為一級溴化物，反應中心為 CH2Br\mathrm{CH_2Br}，立體障礙最小。
  • BB 為二級溴化物，立體障礙較大。
  • CC 為三級溴化物，無法有效進行背面進攻，SN2S_\mathrm{N}2 反應最慢。

因此由慢至快排列為：

C<B<A\boxed{C<B<A}

在一般 SN2S_\mathrm{N}2 條件下，三級鹵化物 CC 的取代反應極慢，且常伴隨消去反應。

（二）化合物 DD 的結構

CC 為三級溴化物，與體積龐大的鹼 KOtBu\mathrm{KOtBu} 反應，主要進行 E2E2 消去。

從相鄰碳移除氫原子，同時脫去 Br−\mathrm{Br^-}，形成雙鍵：

(CH3)3CBr→KOtBu(CH3)2C=CH2\mathrm{(CH_3)_3CBr} \xrightarrow{\mathrm{KOtBu}} \mathrm{(CH_3)_2C=CH_2}

因此：

D=(CH3)2C=CH2\boxed{D=\mathrm{(CH_3)_2C=CH_2}}

化合物 DD 為 2-methylpropene。

（三）化合物 EE 的結構

反應條件為：

BH3 followed by NaOH,H2O2\mathrm{BH_3} \quad\text{ followed by }\quad \mathrm{NaOH,H_2O_2}

這是氫硼化－氧化反應，具有：

  1. 反馬可尼可夫加成；
  2. 同面加成；
  3. 雙鍵上的氫與羥基最終呈現反馬可尼可夫位置關係。

對 DD：

(CH3)2C=CH2⟶(CH3)2CHCH2OH\mathrm{(CH_3)_2C=CH_2} \longrightarrow \mathrm{(CH_3)_2CHCH_2OH}

因此：

E=(CH3)2CHCH2OH\boxed{E=\mathrm{(CH_3)_2CHCH_2OH}}

化合物 EE 為 2-methylpropan-1-ol。

（四）化合物 FF 的結構

ROOR\mathrm{ROOR}、加熱及 HBr\mathrm{HBr} 會引發自由基鏈反應，使 HBrHBr 對烯烴進行反馬可尼可夫加成。

在 DD 的反應中，溴自由基加到末端碳，讓較穩定的三級碳自由基形成，接著從 HBrHBr 取得氫原子：

(CH3)2C=CH2→ROOR, HBr, heat(CH3)2CHCH2Br\mathrm{(CH_3)_2C=CH_2} \xrightarrow{\mathrm{ROOR,\ HBr,\ heat}} \mathrm{(CH_3)_2CHCH_2Br}

因此：

F=(CH3)2CHCH2Br\boxed{F=\mathrm{(CH_3)_2CHCH_2Br}}

化合物 FF 為 1-bromo-2-methylpropane。

（五）由 CC 合成 DD 的速率方程式

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第 二 題25 分

將下列的化合物，依據它們的沸點，由小至大依序排列表示。（15 分）

(一)

🖼️【三個化合物結構請對照原卷】

  1. 22-甲基戊烷：CH3CH(CH3)CH2CH2CH3\mathrm{CH_3CH(CH_3)CH_2CH_2CH_3}。
  2. 正己烷：CH3CH2CH2CH2CH2CH3\mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2CH_2CH_3}。
  3. 2,32,3-二甲基丁烷：CH3CH(CH3)CH(CH3)CH3\mathrm{CH_3CH(CH_3)CH(CH_3)CH_3}。

(二)

🖼️【三個化合物結構請對照原卷】

  1. 水：H2O\mathrm{H_2O}。
  2. 乙酸：CH3CO2H\mathrm{CH_3CO_2H}。
  3. 乙醇：CH3CH2OH\mathrm{CH_3CH_2OH}。

(三)

🖼️【四個化合物結構請對照原卷】

  1. 正戊烷：CH3CH2CH2CH2CH3\mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2CH_3}。
  2. 甲基丙基醚：CH3OCH2CH2CH3\mathrm{CH_3OCH_2CH_2CH_3}。
  3. 11-丙醇：CH3CH2CH2OH\mathrm{CH_3CH_2CH_2OH}。
  4. 11-丙胺：CH3CH2CH2NH2\mathrm{CH_3CH_2CH_2NH_2}。

將下列的化合物，依據它們的 pKapK_a 數值，由大至小依序排列表示。（10 分）

(四)

🖼️【四個化合物結構請對照原卷】

  1. 乙炔：HC≡CH\mathrm{HC{\equiv}CH}。
  2. 22-甲基-2-丙醇：(CH3)3COH\mathrm{(CH_3)_3COH}。
  3. 氨：NH3\mathrm{NH_3}。
  4. 乙醇：CH3CH2OH\mathrm{CH_3CH_2OH}。

(五)

🖼️【四個化合物結構請對照原卷】

  1. 乙烯：CH2=CH2\mathrm{CH_2{=}CH_2}。
  2. 水合氫離子：H3O+\mathrm{H_3O^+}。
  3. 丙酮：CH3COCH3\mathrm{CH_3COCH_3}。
  4. 2,42,4-戊二酮：CH3COCH2COCH3\mathrm{CH_3COCH_2COCH_3}。
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核心觀念

沸點主要取決於分子間作用力與分子大小：

  • 氫鍵作用力通常強於偶極–偶極作用力及倫敦色散力。
  • 分子量與接觸表面積增加，倫敦色散力增強，沸點通常升高。
  • 同分異構物中，支鏈越多、分子越緊密，接觸表面積越小，沸點通常越低。
  • 羧酸可形成穩定的氫鍵二聚體，因此沸點特別高。

酸度則以

pKa=−log⁡KapK_a=-\log K_a

表示，因此 pKapK_a 越大，酸性越弱；題目要求由大至小排列，即由弱酸排至強酸。判斷酸性時，主要比較共軛鹼的穩定性。

（一）依沸點由小至大排列

三者皆為 C6H14C_6H_{14} 的同分異構物，分子間主要作用力均為倫敦色散力，因此比較支鏈程度與分子接觸面積。

  • 2,32,3-二甲基丁烷：支鏈最多，分子最緊密，接觸面積最小，沸點最低。
  • 22-甲基戊烷：有一個支鏈，沸點居中。
  • 正己烷：直鏈結構，接觸面積最大，色散力最強，沸點最高。

沸點約為：

  • 2,32,3-二甲基丁烷：58∘C58^\circ\mathrm{C}
  • 22-甲基戊烷：60∘C60^\circ\mathrm{C}
  • 正己烷：69∘C69^\circ\mathrm{C}

選項分析

  1. 22-甲基戊烷：支鏈使沸點低於正己烷，但高於支鏈更多的 2,32,3-二甲基丁烷。
  2. 正己烷：直鏈結構、表面積最大，沸點最高。
  3. 2,32,3-二甲基丁烷：支鏈最多、表面積最小，沸點最低。

【答案】

3<1<2\boxed{3<1<2}

即：

2,3-二甲基丁烷<2-甲基戊烷<正己烷\boxed{2,3\text{-二甲基丁烷}<2\text{-甲基戊烷}<\text{正己烷}}

（二）依沸點由小至大排列

三者具有不同的分子間作用力：

  • 乙醇可形成氫鍵，沸點高於一般小分子醚類，但其分子量及氫鍵網絡均低於水。
  • 水可形成強烈且廣泛的氫鍵網絡，沸點為 100∘C100^\circ\mathrm{C}。
  • 乙酸除可形成氫鍵外，還能形成穩定的羧酸二聚體，因此沸點最高。

沸點約為：

  • 乙醇：78∘C78^\circ\mathrm{C}
  • 水：100∘C100^\circ\mathrm{C}
  • 乙酸：118∘C118^\circ\mathrm{C}

選項分析

  1. 水：氫鍵作用強，沸點高於乙醇，但低於能形成二聚體的乙酸。
  2. 乙酸：形成羧酸氫鍵二聚體，分子間作用力最強，沸點最高。
  3. 乙醇：雖能形成氫鍵，但氫鍵作用及分子間網絡不如水與乙酸，沸點最低。

【答案】

3<1<2\boxed{3<1<2}

即：

乙醇<水<乙酸\boxed{\text{乙醇}<\text{水}<\text{乙酸}}

（三）依沸點由小至大排列

比較分子間作用力及分子量：

  • 正戊烷：非極性分子，只有倫敦色散力，沸點最低。
  • 甲基丙基醚：具有醚氧，存在偶極–偶極作用力，沸點略高於正戊烷。
  • 11-丙胺：可形成氫鍵，但氫鍵強度及作用網絡低於醇。
  • 11-丙醇：羥基形成強氫鍵，且氧的電負度高於氮，沸點最高。

沸點約為：

  • 正戊烷：36∘C36^\circ\mathrm{C}
  • 甲基丙基醚：39∘C39^\circ\mathrm{C}
  • 11-丙胺：48∘C48^\circ\mathrm{C}
  • 11-丙醇：97∘C97^\circ\mathrm{C}

選項分析

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第 三 題25 分

下列是從起始物 AA 經過一系列的反應步驟：

🖼️【起始物 AA 及反應流程請對照原卷】

A→mCPBAB→2. H2O1. CH3MgBrC→CH2Cl2PCCDA \xrightarrow{\mathrm{mCPBA}} B \xrightarrow[\mathrm{2.\ H_2O}]{\mathrm{1.\ CH_3MgBr}} C \xrightarrow[\mathrm{CH_2Cl_2}]{\mathrm{PCC}} D

起始物 AA 的結構為 33-甲基-1-丁烯：CH2=CHCH(CH3)2\mathrm{CH_2{=}CHCH(CH_3)_2}。

(一) 寫出化合物 BB 的結構。（3 分）

(二) 寫出化合物 CC 的結構。（3 分）

(三) 寫出化合物 DD 的結構。（3 分）

(四) 如何利用紅外線光譜分辨化合物 CC 和化合物 DD？（4 分）

(五) 化合物 DD 在氫質子核磁共振光譜（1H{}^1\mathrm{H} NMR）中有多少訊號的吸收？（2 分）

下列的化合物與 NaOH\mathrm{NaOH} 反應後形成四種不同的烯類：

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(六) 寫出這四種烯類的結構。（8 分）

(七) 那一個化合物是主產物？（2 分）

🖼️ 本題原卷含圖表。基於試題來源之版權考量，本站不轉載原卷影像； 題目文字已完整轉錄，圖表請自行參閱考選部公告之試題原檔。

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核心觀念

本題考查：

  1. 烯類的環氧化反應。
  2. Grignard 試劑開環反應。
  3. 二級醇以 PCC 氧化為酮。
  4. IR 光譜官能基判定。
  5. 1^1H NMR 化學環境數量。
  6. 鹵代烷的 β-消去反應、Zaitsev 規則及 E/ZE/Z 異構。

（一）化合物 B

起始物為：

A=CH2=CHCH(CH3)2A=\mathrm{CH_2=CHCH(CH_3)_2}

mCPBA 將碳碳雙鍵氧化成環氧基，生成：

B=1,2-環氧-3-甲基丁烷\boxed{B= \begin{matrix} \text{1,2-環氧-3-甲基丁烷} \end{matrix}}

結構可表示為：

  O/\CH2CHCH(CH3)2\boxed{\mathrm{ \begin{array}{c} \ \ O\\[-6pt] /\quad\backslash\\[-2pt] \mathrm{CH_2}\quad \mathrm{CHCH(CH_3)_2} \end{array}}}

（二）化合物 C

CH3MgBr\mathrm{CH_3MgBr} 中的 CH3−\mathrm{CH_3^-} 進攻環氧環中較不擁擠的末端碳，環氧環開環後，酸鹼處理使烷氧基質子化形成醇。

因此：

C=CH3CH2CH(OH)CH(CH3)2\boxed{\mathrm{C=CH_3CH_2CH(OH)CH(CH_3)_2}}

C 為二級醇，名稱為 2-甲基-3-戊醇。

（三）化合物 D

PCC 將二級醇氧化為酮：

CH3CH2CH(OH)CH(CH3)2→PCCCH3CH2COCH(CH3)2\mathrm{CH_3CH_2CH(OH)CH(CH_3)_2} \xrightarrow{\mathrm{PCC}} \mathrm{CH_3CH_2COCH(CH_3)_2}

所以：

D=CH3CH2COCH(CH3)2\boxed{\mathrm{D=CH_3CH_2COCH(CH_3)_2}}

名稱為 2-甲基-3-戊酮。

（四）利用 IR 光譜分辨 C 與 D

C 是醇，D 是酮。

  • 化合物 C 出現醇類 O−H\mathrm{O-H} 伸縮振動的寬廣吸收，約在 3200∼3600 cm−13200\sim3600\ \mathrm{cm^{-1}}。
  • 化合物 D 出現酮類羰基 C=O\mathrm{C=O} 的強吸收，約在 1715 cm−11715\ \mathrm{cm^{-1}}。
  • C 沒有明顯酮類羰基吸收。
  • D 沒有醇類 O−H\mathrm{O-H} 寬廣吸收。

因此判別方式為：

有 3200∼3600 cm−1 寬廣吸收者為 C有約 1715 cm−1 強吸收者為 D\boxed{ \begin{array}{l} \text{有 }3200\sim3600\ \mathrm{cm^{-1}}\text{ 寬廣吸收者為 C}\\ \text{有約 }1715\ \mathrm{cm^{-1}}\text{ 強吸收者為 D} \end{array}}
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第 四 題25 分

下列的化合物：

HO2C−CH(OH)−CH(OH)−CO2H\mathrm{HO_2C{-}CH(OH){-}CH(OH){-}CO_2H}

🖼️【原卷所示化合物結構請對照原卷】

(一) 以費雪投影式（Fischer projection）的方式表示，寫出所有的異構物。（9 分）

(二) 標示所有異構物掌性中心（chiral center）的絕對構型（absolute configuration）。（12 分）

(三) 寫出那一個化合物不具有光學活性。（2 分）

(四) 承上題，請解釋該化合物為什麼不具有光學活性？（2 分）

🖼️ 本題原卷含圖表。基於試題來源之版權考量，本站不轉載原卷影像； 題目文字已完整轉錄，圖表請自行參閱考選部公告之試題原檔。

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核心觀念

本題考察：

  1. 具有兩個相鄰掌性中心的化合物，其立體異構物數目的判定。
  2. 費雪投影式中水平鍵、垂直鍵的空間意義。
  3. 依 CIP 規則判定掌性中心的絕對構型 R/SR/S。
  4. 內消旋化合物（meso compound）：雖含有掌性中心，但因分子具有內部對稱面而不具光學活性。

題目化合物為酒石酸：

HO2C−CH(OH)−CH(OH)−CO2H\mathrm{HO_2C{-}CH(OH){-}CH(OH){-}CO_2H}

兩個 CH(OH)\mathrm{CH(OH)} 碳皆為掌性中心，因此最多有：

22=42^2=4

個立體組合；但其中有一組因對稱性相同，故實際只有 33 個立體異構物。

(一) 所有異構物的費雪投影式

費雪投影式中：

  • 垂直方向的鍵指向紙面後方；
  • 水平方向的鍵指向觀察者前方；
  • 主鏈固定為上下排列，兩端為 CO2H\mathrm{CO_2H}。

三個異構物如下。

1. (2R,3R)(2R,3R)

CO2H∣H−C−OH∣OH−C−H∣CO2H\begin{array}{c} \mathrm{CO_2H}\\ |\\ \mathrm{H-C-OH}\\ |\\ \mathrm{OH-C-H}\\ |\\ \mathrm{CO_2H} \end{array}

2. (2S,3S)(2S,3S)

CO2H∣OH−C−H∣H−C−OH∣CO2H\begin{array}{c} \mathrm{CO_2H}\\ |\\ \mathrm{OH-C-H}\\ |\\ \mathrm{H-C-OH}\\ |\\ \mathrm{CO_2H} \end{array}

3. 內消旋酒石酸 (2R,3S)(2R,3S)

CO2H∣H−C−OH∣H−C−OH∣CO2H\begin{array}{c} \mathrm{CO_2H}\\ |\\ \mathrm{H-C-OH}\\ |\\ \mathrm{H-C-OH}\\ |\\ \mathrm{CO_2H} \end{array}

其鏡像可寫成 (2S,3R)(2S,3R)，但此結構與上列 (2R,3S)(2R,3S) 經適當旋轉後完全重合，因此不是第四個獨立異構物。

也可將內消旋異構物畫成兩個 OH\mathrm{OH} 位於左側：

CO2H∣OH−C−H∣OH−C−H∣CO2H\begin{array}{c} \mathrm{CO_2H}\\ |\\ \mathrm{OH-C-H}\\ |\\ \mathrm{OH-C-H}\\ |\\ \mathrm{CO_2H} \end{array}

(二) 各掌性中心的絕對構型

CIP 優先順序

以第 2 號碳為例，四個取代基優先順序為：

OH>CO2H（上方）>CH(OH)CO2H（下方）>H\mathrm{OH} > \mathrm{CO_2H}\text{（上方）} > \mathrm{CH(OH)CO_2H}\text{（下方）} > \mathrm{H}

在第 3 號碳，優先順序為：

OH>CO2H（下方）>CH(OH)CO2H（上方）>H\mathrm{OH} > \mathrm{CO_2H}\text{（下方）} > \mathrm{CH(OH)CO_2H}\text{（上方）} > \mathrm{H}
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