112 關務特考三等 化學工程 物理化學（包括化工熱力學） 考古題詳解

112 年・關務特考・三等・化學工程
試題代碼 物理化學（包括化工熱力學）

第 一 題25 分

在一個絕熱容器中，將 200 g200\ \mathrm{g}、100∘C100^\circ\mathrm{C} 水銀（汞）加進 100 g100\ \mathrm{g}、20∘C20^\circ\mathrm{C} 水中。水銀與水的比熱容（specific heat capacity）分別為 4.194.19 與 0.140 J K−1 g−10.140\ \mathrm{J\,K^{-1}\,g^{-1}}。

試求最後系統平衡溫度、水銀的熵變化（entropy change）、水的熵變化與整個系統的熵變化。

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核心觀念

本題考查絕熱條件下的能量守恆，以及溫度變化造成的熵變化。

絕熱容器與外界沒有熱量交換；若忽略容器本身的熱容量，熱水銀放出的熱量等於冷水吸收的熱量。對定壓比熱容視為常數的物質，從初溫 TiT_i 變至終溫 TfT_f 的熵變為

ΔS=mcpln⁡(TfTi)\Delta S = mc_p \ln\left(\frac{T_f}{T_i}\right)

熵公式中的溫度必須使用絕對溫度（K）。

解題方法

令平衡溫度為 TfT_f。由能量守恆，水銀放出的熱量等於水吸收的熱量：

mHgcHg(100−Tf)=mwcw(Tf−20)m_{\mathrm{Hg}}c_{\mathrm{Hg}}(100-T_f) = m_{\mathrm{w}}c_{\mathrm{w}}(T_f-20)

代入題目數據：

(200)(0.140)(100−Tf)=(100)(4.19)(Tf−20)(200)(0.140)(100-T_f) = (100)(4.19)(T_f-20) 28(100−Tf)=419(Tf−20)28(100-T_f)=419(T_f-20) 2800−28Tf=419Tf−83802800-28T_f=419T_f-8380 Tf=11180447=25.011 ∘CT_f=\frac{11180}{447}=25.011\ ^\circ\mathrm{C}

因此平衡溫度約為 25.01∘C25.01^\circ\mathrm{C}，亦即

Tf=25.011+273.15=298.161 KT_f=25.011+273.15=298.161\ \mathrm{K}

水銀的熵變

水銀初溫為 373.15 K373.15\ \mathrm{K}，因此

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第 二 題25 分

在溫度 90 K90\ \mathrm{K} 條件下，一氧化碳在雲母片上的吸附量隨一氧化碳壓力的實驗數據如下，並發現該實驗數據符合朗繆爾（Langmuir）吸附等溫方程式。

壓力 / bar0.13330.26670.40000.53330.66670.8000
體積 / cm3\mathrm{cm^3}0.1300.1500.1620.1660.1750.180

(一) 試求在雲母片上的一氧化碳吸附形成單層（monolayer）的飽和吸附量（V∞V_\infty）與朗繆爾吸附平衡常數（KK）。

(二) 試求當壓力 1.013 bar1.013\ \mathrm{bar}、溫度 90 K90\ \mathrm{K} 條件下，一氧化碳在雲母片上的吸附量。假設雲母的總表面積為 6.2×103 cm26.2\times10^3\ \mathrm{cm^2}，試求當壓力 1.013 bar1.013\ \mathrm{bar}、溫度 90 K90\ \mathrm{K} 條件下，每一個一氧化碳分子吸附所占據的面積。

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核心觀念

本題考查朗繆爾吸附等溫式：

V=V∞KP1+KPV=\frac{V_\infty KP}{1+KP}

其中：

  • VV：壓力 PP 下的吸附量
  • V∞V_\infty：形成單層吸附時的飽和吸附量
  • KK：朗繆爾吸附平衡常數

將式子倒數整理為線性形式：

PV=1KV∞+PV∞\frac{P}{V}=\frac{1}{KV_\infty}+\frac{P}{V_\infty}

令 y=P/Vy=P/V、x=Px=P，則可寫成：

y=a+bxy=a+bx

因此：

b=1V∞,a=1KV∞b=\frac{1}{V_\infty},\qquad a=\frac{1}{KV_\infty}

所以：

V∞=1b,K=baV_\infty=\frac{1}{b},\qquad K=\frac{b}{a}

（一）求 V∞V_\infty 與 KK

先將實驗數據換算成 P/VP/V：

PP / barVV / cm3\mathrm{cm^3}P/VP/V / bar cm−3\mathrm{bar\,cm^{-3}}
0.13330.1301.025
0.26670.1501.778
0.40000.1622.469
0.53330.1663.213
0.66670.1753.810
0.80000.1804.444

以 P/VP/V 對 PP 作線性迴歸，可得近似直線：

PV=0.397+5.129P\frac{P}{V}=0.397+5.129P

與朗繆爾線性式比較：

a=0.397 bar cm−3a=0.397\ \mathrm{bar\,cm^{-3}} b=5.129 cm−3b=5.129\ \mathrm{cm^{-3}}

因此，單層飽和吸附量為：

V∞=15.129≈0.195 cm3V_\infty=\frac{1}{5.129} \approx 0.195\ \mathrm{cm^3}

朗繆爾平衡常數為：

K=ba=5.1290.397≈12.9 bar−1K=\frac{b}{a} =\frac{5.129}{0.397} \approx 12.9\ \mathrm{bar^{-1}}

故：

V∞≈0.195 cm3\boxed{V_\infty\approx 0.195\ \mathrm{cm^3}} K≈12.9 bar−1\boxed{K\approx 12.9\ \mathrm{bar^{-1}}}

（二）在 P=1.013 barP=1.013\ \mathrm{bar} 下的吸附量

直接代入朗繆爾式：

V=V∞KP1+KPV=\frac{V_\infty KP}{1+KP} V=(0.195)(12.9)(1.013)1+(12.9)(1.013)V= \frac{(0.195)(12.9)(1.013)} {1+(12.9)(1.013)} V≈0.181 cm3V\approx 0.181\ \mathrm{cm^3}

因此：

V≈0.181 cm3\boxed{V\approx 0.181\ \mathrm{cm^3}}

每一個一氧化碳分子所占面積

題目未另行說明吸附體積的標準狀態，依吸附實驗慣例，將氣體體積視為標準狀態下的體積，取：

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第 三 題25 分

在 25∘C25^\circ\mathrm{C} 條件下，碳酸鈣（CaCO3\mathrm{CaCO_3}）在水中的溶度積（solubility product）為 2.8×10−9 mol2 dm−62.8\times10^{-9}\ \mathrm{mol^2\,dm^{-6}}，假設德拜－休克耳極限理論（Debye-Huckel limiting law）適用於該碳酸鈣水溶液。

(一) 試求碳酸鈣在純水中的溶解度（solubility）。

(二) 試求碳酸鈣在 0.20 M0.20\ \mathrm{M} 硝酸鉀（potassium nitrate，KNO3\mathrm{KNO_3}）水溶液中的溶解度。

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核心觀念

碳酸鈣的溶解平衡為

CaCO3(s)⇌Ca2+(aq)+CO32−(aq)\mathrm{CaCO_3(s)\rightleftharpoons Ca^{2+}(aq)+CO_3^{2-}(aq)}

溶度積以離子活度表示：

Ksp=aCa2+aCO32−=γCa2+γCO32−[Ca2+][CO32−]K_{sp}=a_{\mathrm{Ca^{2+}}}a_{\mathrm{CO_3^{2-}}} =\gamma_{\mathrm{Ca^{2+}}}\gamma_{\mathrm{CO_3^{2-}}} [\mathrm{Ca^{2+}}][\mathrm{CO_3^{2-}}]

德拜－休克耳極限公式在 25∘C25^\circ\mathrm{C} 時為

log⁡10γi=−0.509zi2I\log_{10}\gamma_i=-0.509z_i^2\sqrt{I}

其中 ziz_i 是離子電荷數，II 是離子強度：

I=12∑icizi2I=\frac12\sum_i c_i z_i^2

設碳酸鈣的莫耳溶解度為 ss，則溶解產生的 Ca2+\mathrm{Ca^{2+}} 與 CO32−\mathrm{CO_3^{2-}} 濃度均為 ss。

解題方法

(一) 純水中的溶解度

純水中沒有其他電解質，溶解產生的兩種二價離子使離子強度為

I=12(4s+4s)=4sI=\frac12\left(4s+4s\right)=4s

兩離子的電荷數絕對值相同，因此活度係數相同：

log⁡10γ=−0.509(2)24s=−2.0364s\log_{10}\gamma=-0.509(2)^2\sqrt{4s} =-2.036\sqrt{4s}

溶度積方程式為

2.8×10−9=γ2s22.8\times10^{-9}=\gamma^2s^2

聯立 I=4sI=4s 與德拜－休克耳公式迭代計算，得

s=5.68×10−5 mol dm−3s=5.68\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}

此時 I=4s=2.27×10−4 mol dm−3I=4s=2.27\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}，γ≈0.932\gamma\approx0.932。

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第 四 題25 分

在固定溫度 323.15 K323.15\ \mathrm{K} 條件下，量測 A+B 雙成分系統之氣－液相平衡（vapor-liquid-equilibrium）數據如下表所示。其中 xAx_A 為成分 A 在液相中的莫耳分率，yAy_A 為成分 A 在氣相中的莫耳分率。

P (kPa)P\ (\mathrm{kPa})xAx_AyAy_A
16.060.0000.000
18.780.0560.192
21.220.1700.345
22.370.4460.446
19.020.8900.604
15.300.9670.795
12.331.0001.000

假設該氣－液相平衡系統之氣相為理想氣體（ideal gas），試算出在平衡壓力 18.78 kPa18.78\ \mathrm{kPa}、22.37 kPa22.37\ \mathrm{kPa}、15.30 kPa15.30\ \mathrm{kPa} 條件下，成分 A 與成分 B 在液相中的活性係數（activity coefficient）γA\gamma_A 與 γB\gamma_B。

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核心觀念

本題使用低壓下、氣相為理想氣體時的修正 Raoult 定律：

yiP=xiγiPisaty_iP=x_i\gamma_iP_i^{\mathrm{sat}}

因此：

γi=yiPxiPisat\gamma_i=\frac{y_iP}{x_iP_i^{\mathrm{sat}}}

純成分端點可直接得到飽和蒸氣壓：

  • xA=0x_A=0 時為純 B：
PBsat=16.06 kPaP_B^{\mathrm{sat}}=16.06\ \mathrm{kPa}
  • xA=1x_A=1 時為純 A：
PAsat=12.33 kPaP_A^{\mathrm{sat}}=12.33\ \mathrm{kPa}

對二成分系統，xB=1−xAx_B=1-x_A、yB=1−yAy_B=1-y_A。

解題方法與計算

由修正 Raoult 定律：

γA=yAPxAPAsat\gamma_A=\frac{y_AP}{x_AP_A^{\mathrm{sat}}} γB=yBPxBPBsat=(1−yA)P(1−xA)PBsat\gamma_B=\frac{y_BP}{x_BP_B^{\mathrm{sat}}} =\frac{(1-y_A)P}{(1-x_A)P_B^{\mathrm{sat}}}

一、P=18.78 kPaP=18.78\ \mathrm{kPa}

已知：

xA=0.056,yA=0.192x_A=0.056,\qquad y_A=0.192

因此：

xB=0.944,yB=0.808x_B=0.944,\qquad y_B=0.808

成分 A：

γA=(0.192)(18.78)(0.056)(12.33)=5.22\gamma_A =\frac{(0.192)(18.78)}{(0.056)(12.33)} =5.22

成分 B：

γB=(0.808)(18.78)(0.944)(16.06)=1.001≈1.00\gamma_B =\frac{(0.808)(18.78)}{(0.944)(16.06)} =1.001\approx 1.00

二、P=22.37 kPaP=22.37\ \mathrm{kPa}

已知：

xA=yA=0.446x_A=y_A=0.446

因此：

xB=yB=0.554x_B=y_B=0.554

成分 A：

γA=(0.446)(22.37)(0.446)(12.33)=22.3712.33=1.814\gamma_A =\frac{(0.446)(22.37)}{(0.446)(12.33)} =\frac{22.37}{12.33} =1.814

成分 B：

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