110 關務特考三等 化學工程 物理化學（包括化工熱力學） 考古題詳解

核心觀念

本題考雙成分理想溶液在定壓下的氣液相平衡。依拉午耳定律，液相中各成分的分壓為

$$p_i=x_iP_i^*(T),$$

其中 $x_i$ 是液相莫耳分率，$P_i^*(T)$ 是純物質 $i$ 在溫度 $T$ 下的飽和蒸汽壓。氣相莫耳分率則為

$$y_i=\frac{p_i}{P}.$$

對 A、B 二元系統，$x_A+x_B=1$、$y_A+y_B=1$。因此，定壓 $P$ 下的泡點關係為

$$P=x_AP_A^*+(1-x_A)P_B^*,$$

而平衡氣相組成為

$$y_A=\frac{x_AP_A^*}{P}.$$

（一）計算 $88$、$94$、$100^\circ\mathrm{C}$ 時的平衡組成

將泡點關係整理，可直接由溫度與飽和蒸汽壓求液相組成：

$$x_A=\frac{P-P_B^*}{P_A^*-P_B^*}.$$

再由 $y_A=x_AP_A^*/P$ 求氣相組成。本題 $P=1.00\ \mathrm{bar}$。

$T\ (^\circ\mathrm{C})$	$P_A^*\ (\mathrm{bar})$	$P_B^*\ (\mathrm{bar})$	$x_A$	$y_A$
88	1.285	0.508	$\dfrac{1.000-0.508}{1.285-0.508}=0.6332$	$0.6332(1.285)=0.8137$
94	1.526	0.616	$\dfrac{1.000-0.616}{1.526-0.616}=0.4220$	$0.4220(1.526)=0.6439$
100	1.801	0.742	$\dfrac{1.000-0.742}{1.801-0.742}=0.2436$	$0.2436(1.801)=0.4387$

因此，各溫度下的液相與氣相 A 莫耳分率分別為：

$$\begin{array}{c|cc} T\ (^\circ\mathrm{C}) & x_A & y_A\\ \hline 88 & 0.6332 & 0.8137\\ 94 & 0.4220 & 0.6439\\ 100 & 0.2436 & 0.4387 \end{array}$$

（二）定壓 $T$－組成相圖

泡點線表示液相組成 $x_A$ 開始產生第一個氣泡時的溫度；露點線表示氣相組成 $y_A$ 開始凝結出第一滴液體時的溫度。依第一小題結果，在相圖上標示下列點並平順連線：

• 泡點線：$(x_A,T)=(1,80)$、$(0.6332,88)$、$(0.4220,94)$、$(0.2436,100)$、$(0,110)$。
• 露點線：$(y_A,T)=(1,80)$、$(0.8137,88)$、$(0.6439,94)$、$(0.4387,100)$、$(0,110)$。

純 A 在 $1.00\ \mathrm{bar}$ 下的沸點為 $80^\circ\mathrm{C}$，純 B 的沸點為 $110^\circ\mathrm{C}$，故兩條曲線在純物質端點重合。兩曲線之間為氣液兩相區；泡點線以下為液相區，露點線以上為氣相區。

核心觀念

本題考二級反應 $\mathrm{A+B\rightarrow P_1+P_2}$ 在反應物初始濃度不相等時的積分速率式。依化學計量，每消耗 $1$ mol 的 A，就消耗 $1$ mol 的 B，並生成 $1$ mol 的 $P_1$。因此，反應進行至莫耳濃度變化量為 $x$ 時：

$$[\mathrm A]=[\mathrm A]_0-x,\qquad [\mathrm B]=[\mathrm B]_0-x,\qquad [\mathrm{P_1}]=x$$

二級反應速率定律為 $-\mathrm d[\mathrm A]/\mathrm dt=k[\mathrm A][\mathrm B]$。由於兩種反應物初始濃度不同，須使用不等初始濃度的積分式。

解題方法

代入初始濃度及化學計量關係：

$$-\frac{\mathrm d[\mathrm A]}{\mathrm dt} =k[\mathrm A]\bigl([\mathrm A]-([\mathrm A]_0-[\mathrm B]_0)\bigr)$$

積分後得到：

$$\frac{1}{[\mathrm A]_0-[\mathrm B]_0} \ln\!\left( \frac{[\mathrm B]_0[\mathrm A]} {[\mathrm A]_0[\mathrm B]} \right)=kt$$

其中 $[\mathrm B]=[\mathrm A]-([\mathrm A]_0-[\mathrm B]_0)$。整理可得：

$$[\mathrm A] = \frac{[\mathrm A]_0-[\mathrm B]_0} {1-\dfrac{[\mathrm B]_0}{[\mathrm A]_0} \exp\!\left(-([\mathrm A]_0-[\mathrm B]_0)kt\right)}$$

本題中 $[\mathrm A]_0-[\mathrm B]_0=0.05\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}$，故：

$$[\mathrm A] = \frac{0.05} {1-0.5\exp(-0.0055t)} \ \mathrm{mol\,dm^{-3}}$$

求得 $[\mathrm A]$ 後，以化學計量關係計算：

核心觀念

本題考查不可逆絕熱壓縮。壓縮很快，氮氣與外界沒有熱交換，因此 $q=0$；但外界仍對氣體做功，所以內能會上升。題目指定外壓為定值 $5.00\ \mathrm{bar}$，故邊界功應以外壓計算：

$$w=-\int_{V_i}^{V_f}P_{\mathrm{ext}}\,dV =-P_{\mathrm{ext}}(V_f-V_i)$$

採化學熱力學慣例，$w>0$ 表示外界對系統作功。對一莫耳理想氣體，內能只與溫度有關：

$$\Delta U=nC_{V,m}(T_f-T_i)$$

由第一定律 $\Delta U=q+w$，可聯立求出末溫。

解題方法

初態為 $P_i=1.00\ \mathrm{bar}$、$T_i=300\ \mathrm{K}$；氣體最後被壓至 $P_f=5.00\ \mathrm{bar}$。將題目所述末態視為達到力學平衡後的狀態，故末態壓力為 $5.00\ \mathrm{bar}$。

理想氣體狀態方程給出：

$$V_i=\frac{nRT_i}{P_i},\qquad V_f=\frac{nRT_f}{P_f}$$

代入第一定律及定壓外壓功：

$$nC_{V,m}(T_f-T_i) =-P_{\mathrm{ext}}(V_f-V_i)$$

由於 $P_{\mathrm{ext}}=P_f$，且 $P_fV_f=nRT_f$、$P_fV_i=nRT_i(P_f/P_i)$，可整理為：

$$C_{V,m}(T_f-T_i) =-RT_f+RT_i\frac{P_f}{P_i}$$

因此

$$(C_{V,m}+R)T_f =C_{V,m}T_i+RT_i\frac{P_f}{P_i}$$

核心觀念

本題考查 Donnan 平衡、電中性條件與滲透壓。$P^{6-}$ 無法穿膜；$Na^+$、$Cl^-$ 可穿膜，因此兩側可移動離子在平衡時符合電化學位能相等。假設溶液理想、體積變化可忽略，使用濃度代替活度。

令左側為 $L$、右側為 $R$，平衡條件為：

$$[Na^+]_L[Cl^-]_L=[Na^+]_R[Cl^-]_R$$

兩側溶液各自維持電中性。左側因含有 $P^{6-}$，須將其固定負電荷納入電荷平衡。

解題方法

$Na_6P$ 的莫耳濃度為：

$$C_P=\frac{50\ \mathrm{g\,L^{-1}}}{55\,000\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =9.09\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$$

每莫耳 $P^{6-}$ 帶六莫耳負電荷，因此固定負電荷濃度為：

$$6C_P=5.455\times10^{-3}\ \mathrm{M}$$

設兩側平衡離子濃度分別為 $[Na^+]_L=a$、$[Cl^-]_L=c$、$[Na^+]_R=b$、$[Cl^-]_R=d$。

左側電中性：

$$a-c=6C_P$$

右側電中性：

$$b=d$$

Donnan 平衡條件：

$$ac=bd$$

由 $b=d$，可得 $ac=b^2$。此外，$Na^+$、$Cl^-$ 可穿膜，系統總量守恆；兩區體積相等，且起初皆為 $0.200\ \mathrm{M}$ NaCl，因此：

$$a+b=0.400\ \mathrm{M}, \qquad c+d=0.400\ \mathrm{M}$$

代入 $a=c+6C_P$、$d=b$，可得：

$$a+b=0.400,\qquad c+b=0.400$$

故 $a=c+6C_P$ 與總量式聯立，並使用 $ac=b^2$ 求得：

$$[Na^+]_L=0.20272\ \mathrm{M},\qquad [Cl^-]_L=0.19726\ \mathrm{M}$$ $$[Na^+]_R=[Cl^-]_R=0.19728\ \mathrm{M}$$

滲透壓