110 關務特考三等 化學工程 化學程序工業（包括質能均衡） 考古題詳解

核心觀念

本題考可燃物與有害物質的安全名詞，重點在辨別「可燃混合物形成條件」、「液體揮發所產生的點火風險」、「無外加火源的著火條件」、「可燃蒸氣雲的爆炸危害」，以及「職業暴露限值」。其中 LFL、閃燃點與自燃溫度描述不同的燃燒條件；PEL 則是職場空氣中有害物質的暴露標準，不是燃燒界限。

解題方法與名詞說明

（一）低著火極限（Lower flammability limit, LFL）

LFL 是可燃氣體或蒸氣與空氣混合時，在指定試驗條件下，仍能傳播火焰的最低燃料濃度，常以體積百分比表示。低於 LFL 時，混合物太稀，燃料不足以維持火焰，因此稱為低於可燃範圍。

可燃混合物的濃度通常須介於 LFL 與高著火極限（UFL）之間，才能燃燒或爆炸。LFL 是濃度界限，不是溫度，也不是液體閃燃的溫度。

（二）閃燃點（flash point）

閃燃點是液體在規定試驗方法下加熱時，所產生的蒸氣與空氣混合後，遇到外部火源能發生瞬間閃燃的最低液體溫度。閃燃通常不代表液體會持續燃燒；能否持續燃燒還涉及燃點等其他條件。

閃燃點反映液體揮發並形成可點燃蒸氣的難易程度。閃燃點越低，液體在較低溫度下就可能產生足以點燃的蒸氣，火災風險通常越高。

（三）自燃溫度（autoignition temperature）

自燃溫度是可燃物在沒有外部火焰或火花的情況下，於空氣或氧氣中自行著火所需的最低溫度。達到此溫度時，氧化反應能自行加速並維持燃燒。

自燃溫度與閃燃點的差別在點火方式：閃燃點須有外部火源引燃蒸氣；自燃溫度則描述物質受熱後不需外部點火源即可著火。兩者是不同的測定性質，不能互相替代。

（四）蒸氣雲爆炸（vapor cloud explosion, VCE）

核心觀念

本題考查甲醇製甲醛的兩種催化反應路徑，以及甲醛與尿素、酚類進行縮合反應時的基本反應式與代表性結構。

甲醇氧化生成甲醛時，氧氣參與反應並生成水；直接脫氫則不需氧氣，甲醇脫去氫形成甲醛與氫氣。樹脂部分須掌握甲醛作為交聯劑，與尿素或酚類縮合形成含亞甲基鍵的聚合物。

解題方法

一、甲醇生成甲醛的兩種路徑

1. 氧化反應

甲醇與氧氣反應生成甲醛及水。配平時，甲醇中的氫與氧氣中的氧共同形成水，反應式為：

$$\mathrm{CH_3OH+\frac{1}{2}O_2\longrightarrow HCHO+H_2O}$$

以整數係數表示：

$$\mathrm{2CH_3OH+O_2\longrightarrow 2HCHO+2H_2O}$$

2. 直接脫氫反應

甲醇脫去氫氣生成甲醛：

$$\mathrm{CH_3OH\longrightarrow HCHO+H_2}$$

兩式均符合元素守恆；差別在於氧化路徑消耗氧氣並生成水，脫氫路徑則生成氫氣。

二、尿素甲醛樹脂

甲醛先與尿素上的胺基反應，形成羥甲基尿素；羥甲基之間進一步縮合，脫去水並形成亞甲基橋。以尿素的一個胺基位點表示，第一步為：

$$\mathrm{H_2N{-}CO{-}NH_2+HCHO \longrightarrow HOCH_2{-}NH{-}CO{-}NH_2}$$

羥甲基尿素再縮合形成亞甲基橋：

$$\mathrm{HOCH_2{-}NH{-}CO{-}NH_2 +H_2N{-}CO{-}NH_2 \longrightarrow H_2N{-}CO{-}NH{-}CH_2{-}NH{-}CO{-}NH_2+H_2O}$$

其中 $\mathrm{-NH-CH_2-NH-}$ 為典型亞甲基橋。尿素有多個可反應的氮上氫，反應可持續進行，形成具有支鏈或交聯結構的樹脂；實際產物不是單一固定分子。

三、酚甲醛樹脂

核心觀念

本題考查丙酮的異丙苯法（cumene process），包括連續的烷基化、氧化與酸催化裂解反應，以及苯酚與丙酮的聯產關係。製程的關鍵是：丙烯先與苯合成異丙苯，異丙苯再氧化成氫過氧化異丙苯（cumene hydroperoxide），最後裂解生成苯酚與丙酮。

解題方法

依原料與中間產物的轉變順序列出反應式，再說明各步驟的主要操作條件與分離流程。

1. 苯的烷基化，製備異丙苯

丙烯與苯在酸性催化劑作用下反應，苯環接上異丙基：

$\mathrm{C_6H_6 + CH_3CH{=}CH_2 \rightarrow C_6H_5CH(CH_3)_2}$

工業上常使用磷酸系固體催化劑或酸性沸石催化劑。烷基化反應會生成少量二異丙苯等副產物；二異丙苯可與苯進行轉烷基化，以提高異丙苯收率。

2. 異丙苯氧化，製備氫過氧化異丙苯

異丙苯在空氣或氧氣中進行液相自由基氧化，生成氫過氧化異丙苯：

$\mathrm{C_6H_5CH(CH_3)_2 + O_2 \rightarrow C_6H_5C(CH_3)_2OOH}$

氧化通常以空氣供氧，並控制溫度、壓力與異丙苯轉化率，以限制副反應並避免氫過氧化物累積帶來的安全風險。氧化液經濃縮或調整組成後送入裂解段。

3. 酸催化裂解，生成苯酚與丙酮

核心觀念

本題考查赫斯定律：反應熱只與反應物、生成物的初末狀態有關，與反應途徑無關。因此，可將已知反應式反向或倍乘後相加，組合出乙烷的燃燒反應，反應熱也依相同方式反向或倍乘。

乙烷的標準燃燒反應為：

$$\mathrm{C_2H_6+\frac{7}{2}O_2\rightarrow 2CO_2+3H_2O}$$

解題方法

將反應式（1）加上反應式（2）的反向，再加上反應式（3）的三倍：

$$\begin{aligned} \mathrm{C_2H_4+3O_2} &\rightarrow \mathrm{2CO_2+2H_2O} &&\Delta_\mathrm{r}H^\circ_1=-1409.5\\ \mathrm{C_2H_6+2H_2O} &\rightarrow \mathrm{C_2H_4+3H_2} &&-\Delta_\mathrm{r}H^\circ_2=+136.7\\ \mathrm{3H_2+\frac{3}{2}O_2} &\rightarrow \mathrm{3H_2O} &&3\Delta_\mathrm{r}H^\circ_3=3(-285.5) \end{aligned}$$

核心觀念

本題考查可逆反應的化學平衡、質量衡算，以及以莫耳濃度表示平衡常數。反應為

$\mathrm{A+B\rightleftharpoons C+D}$

其平衡常數為

$K=\frac{C_C C_D}{C_A C_B}=200$

題目未另行說明反應前已有 $C$、$D$，以下依一般題意假設初始時 $C$、$D$ 均為零。反應的反應物與生成物莫耳數係數總和相同，因此各濃度都除以相同體積後，體積在平衡常數比值中會消去。

解題方法

先由質量與分子量換算初始莫耳數。溶液中 $B$ 的質量為

$100(0.16)=16\ \mathrm{kg}$

因此

$n_{B,0}=\frac{16}{47}=0.340426\ \mathrm{kmol}$

加入 $A$ 的莫耳數為

$n_{A,0}=\frac{10}{25}=0.400000\ \mathrm{kmol}$

設平衡時反應進行量為 $x\ \mathrm{kmol}$。依反應係數 $1:1:1:1$，各成分的平衡莫耳數為

$$\begin{aligned} n_A&=0.400000-x\\ n_B&=0.340426-x\\ n_C&=x\\ n_D&=x \end{aligned}$$

溶液初始體積可由比重換算：

$V_0=\frac{100\ \mathrm{kg}}{0.90\ \mathrm{kg/L}}=111.111\ \mathrm{L}$

加入 $A$ 後總體積增加 $9\ \mathrm{L}$，所以平衡混合物體積為 $120.111\ \mathrm{L}$。將濃度 $C_i=n_i/V$ 代入平衡常數：