111 關務特考三等 化學工程 化學程序工業（包括質能均衡） 考古題詳解

核心觀念

1. 重質氣體（Heavy Gases / Dense Gases）之定義：指氣體或蒸氣雲洩漏至大氣中時，其整體混合物之密度大於周圍環境空氣密度（$\rho_{\text{gas}} > \rho_{\text{air}}$）的氣體。
2. 重質氣體之形成物理機制：

• 高分子量：氣體分子量大於環境空氣之平均分子量（$M_{\text{air}} \approx 28.97\text{ g/mol}$）。
• 低溫效應：低溫或液化氣體洩漏時產生極低溫蒸氣，低溫使其氣體密度顯著提高。
• 氣懸膠（Aerosol）夾帶：加壓液化氣體洩漏時發生閃蒸，夾帶大量微細液滴，大幅增加整體蒸氣雲之平均密度。

3. 大氣擴散動力學差異：

• 負浮力（Negative Buoyancy）與重力展延（Gravity Spreading / Slumping）：重質氣體受重力驅動沿地表橫向鋪展，且會抑制垂直向的大氣湍流混合。
• 正浮力／中性浮力（Positive / Neutral Buoyancy）與高斯煙羽模型（Gaussian Plume Model）：一般煙囪排放物因具備高溫或較低密度，受熱浮力或風速湍流帶動向上抬升並向下風處稀釋擴散。

解題方法

本題屬於化學工業安全與氣體擴散領域的定性分析申論題，切入點應從「物理性質（密度與浮力）」、「流體力學擴散行為」以及「環境與廠區安全風險」三個層次進行剖析：

1. 第(一)小題：

• 先明確給出重質氣體的物理定義（密度比較）。
• 條列並說明導致密度大於空氣的三大主因（分子量、溫度、懸浮液滴）。
• 說明重質氣體洩漏初期的流體行為（重力塌陷與沿地表鋪展）。

2. 第(二)小題：

• 給出明確否定結論（兩者不相同）。
• 建立系統化對比架構，由「密度與浮力方向」、「主導擴散機制」、「適用數學模型」及「接地濃度與災害風險」四大項目展開詳細說明。

選項分析

（本題為申論題，針對題幹各子題的觀念重點進行深度剖析與常見誤區解析）：

• 第(一)題：重質氣體的判定與常見誤區

• 正確認知：判定氣體是否為重質氣體，不能僅看氣體的化學分子量，必須看「釋放條件下的實際整體密度」。

• 實例剖析：甲烷（$\text{CH}_4$，$M = 16\text{ g/mol}$）在常溫下分子量小於空氣，屬於輕質氣體；但若以低溫（$-161^\circ\text{C}$）液化天然氣（LNG）形式洩漏，初期冷蒸氣密度遠高於周圍常溫空氣，會呈現顯著的重質氣體擴散特徵。

• 擴散特徵：洩漏初期受負浮力作用，氣雲向上擴散受限，會在地面形成薄餅狀（Pancake-like）重力展延，並在氣雲頂部形成穩定密度分層（Stable Stratification），大幅阻隔空氣混入，導致稀釋速率極為緩慢。

• 第(二)題：重質氣體與煙囪排放物之行為差異

• 煙囪排放物（Stack Emissions）：工業煙囪設計通常利用排煙高溫或高輸出動量，使污染物具備正浮力或中性浮力（$\rho_{\text{plume}} \le \rho_{\text{air}}$），氣體會產生「煙羽抬升（Plume Rise）」，主要依賴大氣風速與大氣湍流自然稀釋，適用高斯煙羽擴散模型。

• 重質氣體洩漏（Heavy Gas Leaks）：具備負浮力（$\rho_{\text{gas}} > \rho_{\text{air}}$），氣體不抬升反而下沉，極易積聚於地面低窪區、廠區溝渠、地下室或地下坑道中，造成極高之地面危害濃度（Ground-Level Concentration, GLC），極易引發人員急性中毒、缺氧窒息或蒸氣雲爆炸（VCE）。

解題技巧

1. 結構化表格對比：回答比較型申論題時，善用「對比表格」列出關鍵差異，能大幅提升答題結構的清晰度與評閱採分效率。

核心觀念

本題考查高分子化學與化學程序工業中「黏著劑（Adhesives）」的材料結構、劣化機制與改質添加劑：

1. 橡膠類黏著劑之老化機制：橡膠主鏈含有大量未飽和碳-碳雙鍵（$\text{C=C}$）與活潑的丙烯基氫原子（$\alpha$-氫），容易在受熱、光照、氧氣（$\text{O}_2$）及臭氧（$\text{O}_3$）作用下發生自由基自動氧化（Autoxidation）或親電加成反應，導致高分子主鏈斷裂（變軟發黏）或異常交聯（脆化變硬）。
2. 高分子防老化添加劑（Anti-aging Additives）：主要包含自由基捕捉劑（主抗氧劑）、過氧化物分解劑（輔助抗氧劑）、抗臭氧劑及紫外線吸收劑。
3. 壓克力系黏著劑（Acrylic Adhesives）之結構優勢：壓克力聚合物主鏈為飽和碳-碳單鍵（$\text{C-C}$），側鏈帶有極性酯基（$\text{-COOR}$），使其在耐候性、光學透明度、耐化學性及對極性基材之附著力上顯著優於橡膠類黏著劑。

解題方法

1. 第(一)小題切入點：從橡膠（如天然橡膠 NR、丁苯橡膠 SBR）之化學結構特徵（含有不飽和雙鍵 $\text{C=C}$）進行降解機制分析，說明熱氧老化與臭氧老化之化學反應路徑；接著列舉兩種常見防老化化合物（如受阻酚類抗氧劑、對苯二胺類防臭氧劑/胺類抗氧劑），並精確說明其分子作用機制。
2. 第(二)小題切入點：採用結構對比法（Structure-Property Relationship），對照橡膠類（主鏈含雙鍵、非極性）與壓克力系（飽和主鏈、極性側鏈）之分子差異，條列壓克力系黏著劑在耐候性、光學特性、附著力、耐油耐溶劑性及熱穩定性等層面之核心優點。

詳解與子項分析

(一) 橡膠類黏著劑易老化原因與防老化化合物列舉

1. 易受老化之化學機制

橡膠類黏著劑（如天然橡膠 NR、異戊二烯橡膠 IR、丁苯橡膠 SBR）極易受光、熱、氧與臭氧影響而發生老化降解，原因如下：

• 自由基自動氧化與主鏈破壞：橡膠分子結構中含有大量雙鍵相鄰的丙烯基氫原子（$\alpha$-氫），該位置的 $\text{C-H}$ 鍵能較低。受熱或日光（UV）照射時，極易被抽離產生碳自由基（$\text{R}^\bullet$）。自由基與空氣中的氧氣反應生成過氧自由基（$\text{ROO}^\bullet$），進一步引發鏈鎖自動氧化反應： $\text{R}^\bullet + \text{O}_2 \rightarrow \text{ROO}^\bullet$ $\text{ROO}^\bullet + \text{RH} \rightarrow \text{ROOH} + \text{R}^\bullet$ 過氧化物（$\text{ROOH}$）分解後，引發高分子主鏈發生**斷裂反應（Chain Scission）使黏著劑軟化發黏，或發生異常交聯反應（Crosslinking）**使膠層脆化失硬。
• 臭氧攻擊（Ozonolysis）：空氣中的臭氧（$\text{O}_3$）對橡膠雙鍵（$\text{C=C}$）具強烈親電攻擊力，反應生成極不穩定的初級臭氧化物並迅速裂解，導致橡膠表面在張力下產生垂直於應力方向的龜裂（Cracking）。

2. 防止老化之化合物（列舉兩類）

• 第一類：受阻酚類化合物（Hindered Phenolic Antioxidants，主抗氧劑）
• 代表化合物：2,6-二第三丁基對甲基酚（BHT）、四[$\beta$-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯（Antioxidant 1010）。
• 作用機制：屬於自由基捕獲劑（Chain-breaking Antioxidants）。酚羥基（$\text{-OH}$）上的活潑氫原子能優先提供給活性極高的過氧自由基（$\text{ROO}^\bullet$），形成穩定的受阻酚自由基，進而終止自由基自動氧化鏈鎖反應。
• 第二類：對苯二胺類化合物（$p$-Phenylenediamine Antiozonants / Amines，抗臭氧劑與胺類抗氧劑）

核心觀念 本題考核化學工程中「單元操作——熱傳與質傳應用（冷卻塔 Cooling Tower）」之核心原理與工程分類，包含：

1. 冷卻塔之用途與運作機制：利用水蒸發帶走潛熱（Latent Heat）及氣水顯熱交換，達成廢熱排放與循環冷卻水（Cooling Water）降溫。
2. 冷卻塔之三大工程分類：通風方式（自然對流與機械驅動）、接觸方式（開放式直接接觸與密閉式間接接觸）、流體流向（逆流式與橫流式）。
3. 濕空氣熱力學特性：乾球溫度（Dry-bulb Temperature, $T_{db}$）與濕球溫度（Wet-bulb Temperature, $T_{wb}$）之物理定義，以及乾濕球溫差（$T_{db} - T_{wb}$）對相對濕度（$RH$）、蒸發傳質驅動力與冷卻極限之工程意義。

解題方法 本題為標準的定性概念與工程設備申論題，切入與鋪陳要點如下：

1. 用途說明：精準指出化工廠廢熱轉移與冷卻水循環再利用兩大核心目的，強調「水蒸發潛熱」之主要熱傳貢獻。
2. 分類系統化：子題(二)至(四)須依據題目指定之分類基準，分點列出名稱並附帶簡要工程結構說明。
3. 熱力學指標解析：子題(五)先說明 $T_{db}$ 與 $T_{wb}$ 的量測實質差異，再由濕度分壓差、傳質驅動力及冷卻理論極限三個層次深論溫差擴大之物理意義。

選項分析 本題為申論題型，以下針對五個子題之重點概念進行詳細比較與剖析：

• 子題(一)分析（冷卻塔用途）： 化工製程中許多單元操作（如蒸餾塔冷凝器、反應器冷卻夾套、熱交換器）會產生大量廢熱水。冷卻塔之主用途為將此廢熱轉移至大氣中，使熱水冷卻後循環再利用。其降溫機制主要仰賴少量水蒸發吸收極大蒸發潛熱（約 $2440 \text{ kJ/kg}$），配合與空氣之顯熱傳導，達成節約水資源與維持系統穩定運轉之目的。

• 子題(二)分析（依通風方式分類）：

1. 自然通風冷卻塔（Natural Draft Cooling Tower）：無須風扇驅動，利用塔內濕熱空氣密度較低產生的「煙囪效應（Stack Effect）」帶動自然對流。塔體通常為高大雙曲面結構，運轉成本低但建造成本極高。
2. 機械通風冷卻塔（Mechanical Draft Cooling Tower）：裝設風扇強制驅動空氣流動。依風扇位置與作用力分為：

• 誘導通風式（Induced Draft）：風扇安裝於塔頂出口，抽拔塔內空氣，使塔內形成負壓，氣流分佈均勻。

• 強迫通風式／壓送通風式（Forced Draft）：風扇安裝於塔底進口，壓送空氣進入塔內，塔內呈正壓，但出口風速較低易發生氣流回流現象。

• 子題(三)分析（依接觸方式分類）：

1. 開放式冷卻塔（Open Circuit / Direct Contact Cooling Tower）：冷卻水與空氣直接接觸傳熱傳質。水經噴頭灑落填料，熱傳效率最高，但循環水易遭空氣塵埃污染或滋生藻類。
2. 密閉式冷卻塔（Closed Circuit / Indirect Contact Cooling Tower）：製程冷卻水於封閉盤管內部流動，管外另設噴灑水與空氣進行直接接觸冷卻管壁。製程水完全不與空氣接觸，可維持水質純淨與防範設備結垢腐蝕。

• 子題(四)分析（依水氣流動方向分類）：

1. 逆流式冷卻塔（Counter-flow Cooling Tower）：空氣由塔底垂直向上流動，冷卻水由上向下滴流，兩者夾角為 $180^\circ$。全塔保持良好的推動溫差，熱質傳效率高，惟風阻大且塔高較高。
2. 橫流式／交叉流式冷卻塔（Cross-flow Cooling Tower）：空氣由側面水平進入，冷卻水垂直向下滴流，兩者夾角為 $90^\circ$。水阻與風阻較小、運轉噪音低且維持保養方便。

• 子題(五)分析（乾濕球溫度差異與溫差意義）：

1. 乾球溫度 $T_{db}$ 與濕球溫度 $T_{wb}$ 之差異：

核心觀念

本題考查燃料完全燃燒、過量空氣、元素衡算、燃燒熱單位換算，以及絕熱燃燒的能量衡算。

對燃料 $\mathrm{C}_{20}\mathrm{H}_{40}$：

1. 完全燃燒時，碳生成 $\mathrm{CO}_2$，氫生成 $\mathrm{H_2O}$。
2. 理論需氧量由元素衡算求得。
3. 過量空氣 $50\%$ 表示實際供氧量為理論供氧量的 $1.5$ 倍。
4. 空氣中氮氣與氧氣的莫耳比採用 $\frac{N_2}{O_2}=\frac{79}{21}=3.76$
5. 絕熱燃燒時，燃燒熱轉化為煙道氣的顯熱： $Q_{\text{燃燒}}=\sum_i n_i C_{p,i}(T-77)$

解題方法

以燃燒 $1\ \mathrm{g\mbox{-}mole}$ 的 $\mathrm{C}_{20}\mathrm{H}_{40}$ 為基準。

完全燃燒反應式為

由氧原子衡算：

因此理論需氧量為

（一）進料中的 $\mathrm{N_2}$ 量

過量空氣為 $50\%$，故實際供應氧氣量為

空氣中氮氣量為

取三位有效數字：

燃燒後剩餘氧氣量為

因此煙道氣組成為

（二）以水蒸氣為基準的燃燒熱值

題給標準反應熱為

先換算為 $\mathrm{Btu/lb\mbox{-}mole}$。

因為

所以

此數值以生成液態水為基準。實際燃燒產物中的水為水蒸氣，因此需扣除 $20\ \mathrm{lb\mbox{-}mole}$ 水的蒸發熱：

核心觀念

本題考查多單元蒸餾流程的：

• 總莫耳衡算：$\displaystyle \sum N_{\text{in}}=\sum N_{\text{out}}$
• 各成分莫耳衡算：$\displaystyle \sum N_{\text{in}}x_i=\sum N_{\text{out}}x_i$
• 分流器特性：分流後各支流組成相同
• 蒸餾塔產品組成與總流率之關係

依圖示，未標出的成分視為該支流不含該成分。

已知流程關係

第 5 支流為：

$N^5=1000\ \text{mol/h}$

回流至單元一的第 6 支流為第 5 支流的 $50\%$：

$N^6=0.5N^5=500\ \text{mol/h}$

單元五為分流器，因此：

$N^7=N^5+N^6=1000+500=1500\ \text{mol/h}$

第 6、7 支流組成相同。由圖得第 7 支流含：

$x_{C_1}=1\%,\qquad x_{C_3}=10\%$

因此第 5 支流的成分流率為：

（一）第 6 與第 7 支流的莫耳流率

$\boxed{N^6=500\ \text{mol/h}}$

$\boxed{N^7=1500\ \text{mol/h}}$

（二）第 2 支流中 $\mathrm{C_2H_6}$ 百分比

單元二的第 4 支流只含 $\mathrm{C_1}$ 與 $\mathrm{C_2}$，且：

$x_{C_2,N^4}=0.5\%$

因此：

$N^4=N^2-N^5$

又因第 2 支流含有 $3\%$ 的 $\mathrm{C_3}$，而第 4 支流不含 $\mathrm{C_3}$，故：

$0.03N^2=N^5_{C_3}=100$

得到：

$N^2=\frac{100}{0.03}=3333.33\ \text{mol/h}$

所以：

$N^4=3333.33-1000=2333.33\ \text{mol/h}$

第 4 支流中：

由單元二的 $\mathrm{C_2}$ 衡算：

因此第 2 支流中 $\mathrm{C_2H_6}$ 百分比為：

（三）第 8 支流中 $\mathrm{C_2H_6}$ 百分比

先求進料流率 $N^1$。

由單元一的 $\mathrm{C_1}$ 衡算：

$0.20N^1+500(0.01)=N^2_{C_1}$

而：

故：

$0.20N^1+5=2331.667$

$N^1=11633.33\ \text{mol/h}$

單元一總衡算：

$N^1+N^6=N^2+N^3$

$N^3=11633.33+500-3333.33=8800\ \text{mol/h}$

第 3 支流的 $\mathrm{C_2}$ 流率為：