111 關務特考三等 化學工程 有機化學 考古題詳解

核心觀念 本題旨在考驗考生對有機化學中常見工業化學品、有機溶劑與聚合物單體之英文俗名（Common Names）與 IUPAC 系統命名法間對應關係的熟練度，涵蓋二元醇（Diol）、芳香胺（Aromatic amine）、腈類（Nitrile）、芳香族二元羧酸（Dicarboxylic acid）及醯胺類（Amide）等核心官能基的結構繪製與化學鍵結判讀。

解題方法

1. 官能基與碳骨架拆解：將英文名稱拆解為字根（Stem）、官能基（Functional Group）與取代基位置（Substituent position）。
2. 結構式繪製與價數檢查：依照原子連結順序寫出結構簡式或繪製結構式，並嚴格確認各原子符合標準共價價數（碳為四價、氮為三價、氧為二價、氫為一價）。

---

選項（子題）分析

(一) Ethylene glycol

• 結構解析：字根「Ethylene」代表二碳骨架（$\text{-CH}_2\text{-CH}_2\text{-}$），字尾「glycol」代表鄰二醇（1,2-diol）。IUPAC 名稱為 Ethane-1,2-diol（乙二醇）。結構為兩碳鏈端各連結一個羥基（$-\text{OH}$）。
• 【答案】 $\text{HO-CH}_2\text{-CH}_2\text{-OH}$（或 $\text{HOCH}_2\text{CH}_2\text{OH}$）

(二) Aniline

• 結構解析：「Aniline」為苯環上直接連結胺基（$-\text{NH}_2$）的特有俗名，IUPAC 名稱認可為 Aniline 或 Benzenamine（苯胺）。結構由一個苯環（$\text{C}_6\text{H}_5\text{-}$）接上 $-\text{NH}_2$ 官能基組成。
• 【答案】 $\text{C}_6\text{H}_5\text{-NH}_2$（或繪製苯環單取代 $-\text{NH}_2$ 之結構式）

(三) Acetonitrile

• 結構解析：字頭「Aceto-」代表含二碳之乙醯基骨架，字尾「-nitrile」代表腈基官能基（$-\text{C}\equiv\text{N}$），包含腈基內之碳原子共計 2 個碳原子。IUPAC 名稱為 Ethanenitrile（乙腈）。結構為甲基（$-\text{CH}_3$）與腈基以碳碳單鍵相連。
• 【答案】 $\text{CH}_3\text{-C}\equiv\text{N}$（或 $\text{CH}_3\text{CN}$）

(四) Terephthalic acid

• 結構解析：「Phthalic acid」為苯二甲酸（Benzenedicarboxylic acid），Prefix「Tere-」表示兩個羧基（$-\text{COOH}$）呈對位取代（para- position，即 1,4-位）。IUPAC 名稱為 Benzene-1,4-dicarboxylic acid（對苯二甲酸）。
• 【答案】 $p\text{-HOOC-C}_6\text{H}_4\text{-COOH}$（或繪製苯環 1,4-對位二取代 $-\text{COOH}$ 之結構式）

核心觀念

本題涵蓋：

• 醇轉鹵化物及立體化學
• Diels–Alder 反應與 endo 選擇性
• Simmons–Smith 環丙烷化
• 酸催化烯烴水合與碳正離子重排
• 還原臭氧分解
• Friedel–Crafts 酰化
• Wolff–Kishner 還原
• Claisen 重排
• Grignard 試劑對酯的雙重加成
• 共軛烯酮的 1,4-加成

---

解題方法與各小題產物

（一）醇轉氯化物

反應物為具手性中心的 1-phenylethanol：

$$\mathrm{PhCH(OH)CH_3}$$

$SOCl_2$ 在 $Et_3N$ 存在下先形成 chlorosulfite，接著由氯離子以類似 $S_\mathrm{N}2$ 方式進攻，因此發生反轉。

原圖中 $OH$ 為實心楔形，反應後：

• $Cl$ 改為虛線楔形
• $H$ 改為實心楔形
• phenyl 與 methyl 的相對位置不變

主要產物為反轉構型的：

$$\mathrm{PhCH(Cl)CH_3}$$

---

（二）Diels–Alder 反應

二烯為：

$$\mathrm{CH_2=C(CH_3)-C(CH_3)=CH_2}$$

親二烯體為 acrolein：

$$\mathrm{CH_2=CHCHO}$$

Diels–Alder 反應形成六員環，二烯中央兩個碳原本的雙鍵轉為產物中的雙鍵，兩個 methyl 留在雙鍵碳上。醛基採 endo 方向，為主要產物。

產物可表示為：

$$\text{endo-4-formyl-1,2-dimethylcyclohex-1-ene}$$

亦即：

• 六員環內含一個雙鍵
• 雙鍵兩端各有一個 methyl
• 與雙鍵相對位置的環碳上帶有 $CHO$
• $CHO$ 為 endo 構型

---

（三）Simmons–Smith 環丙烷化

試劑：

$$\mathrm{Zn/Cu,\ CH_2I_2}$$

此為 Simmons–Smith 反應，將環己烯雙鍵轉換為融合的環丙烷。反應具有立體專一性，雙鍵上的取代基相對立體化學保留。

原本 ethyl 與 methyl 位於雙鍵同側，因此產物為 cis 關係：

$$\boxed{\text{cis-ethyl/methyl-substituted bicyclo[4.1.0]heptane}}$$

也可描述為 cis-1-ethyl-2-methylbicyclo[4.1.0]heptane，並形成一對對映異構物。

---

（四）酸催化水合與碳正離子重排

原反應物為：

$$\mathrm{CH_2=CH-C(CH_3)_3}$$

在 $H_3O^+$ 下，先依 Markovnikov 規則質子化，形成鄰近 tert-butyl 的二級碳正離子。接著發生 $1,2$-methyl shift，使正電荷轉移至較穩定的三級碳正離子，最後由水進攻並去質子化。

主要產物為：

$$\mathrm{(CH_3)_2C(OH)CH(CH_3)_2}$$

名稱為：

$$\boxed{\text{2,3-dimethylbutan-2-ol}}$$

---

（五）還原臭氧分解

反應物為 1-methylcyclohexene。臭氧分解會切斷雙鍵：

• 帶 methyl 的雙鍵碳沒有氫，形成 ketone
• 另一個雙鍵碳帶有氫，形成 aldehyde

還原處理：

$$\mathrm{O_3,\ Me_2S}$$

因此環開裂，產物為：

$$\mathrm{CH_3CO(CH_2)_4CHO}$$

名稱為：

$$\boxed{\text{6-oxoheptanal}}$$

---

（六）Friedel–Crafts 酰化

苯與 acetic anhydride 在 $AlCl_3$ 下進行 Friedel–Crafts 酰化。酰基為：

$$\mathrm{CH_3CO^+}$$

苯環接上 acetyl group，產物為 acetophenone：

$$\boxed{\mathrm{C_6H_5COCH_3}}$$

---

（七）Wolff–Kishner 還原

反應物為芳香族酮：

$$\mathrm{C_6H_5CO(CH_2)_4CH_3}$$

試劑：

$$\mathrm{H_2N-NH_2,\ NaOH,\ 加熱}$$

Wolff–Kishner 還原會將羰基：

$$\mathrm{C=O}$$

完全還原為：

$$\mathrm{CH_2}$$

因此產物為：

$$\mathrm{C_6H_5CH_2(CH_2)_4CH_3}$$

即：

$$\boxed{\text{1-phenylhexane}}$$

判斷技巧：羰基碳與氧完全脫除，原本的酮基位置直接變成 methylene。

---

（八）Claisen 重排

反應物為對甲基苯基烯丙基醚：

$$\mathrm{p-CH_3C_6H_4OCH_2CH=CH_2}$$

加熱進行 Claisen rearrangement。反應結果：

1. 芳氧鍵斷裂
2. allyl group 接到氧原子的鄰位
3. 原本的芳醚氧轉變為 phenol

主要產物為：

$$\boxed{\text{2-allyl-4-methylphenol}}$$

結構可寫為：

$$\mathrm{HO-C_6H_3(CH_3)(CH_2CH=CH_2)}$$

其中 $OH$ 與 allyl 位於鄰位，$CH_3$ 位於對位。

---

（九）Grignard 試劑對酯的雙重加成

反應物為 ethyl benzoate：

$$\mathrm{C_6H_5CO_2Et}$$

使用 $2.5$ 當量 n-BuMgBr：

第三題　反應機構

（一）Wittig 反應

核心觀念

本題考查 Wittig 烯化反應。醛或酮與磷葉立德（phosphorus ylide）反應，將羰基 $\ce{C=O}$ 轉換為烯烴 $\ce{C=C}$，副產物為三苯基膦氧化物 $\ce{OPPh3}$。

圖中試劑為：

$$\ce{(CH3)2CHCHO + BrPh3P-CH2-CO2Me}$$

在 $\ce{NaH}$ 作用下形成穩定磷葉立德。

反應機構

1. 形成磷葉立德

$\ce{NaH}$ 脫去膦鎓鹽 $\ce{BrPh3P+-CH2-CO2Me}$ 的 $\alpha$-氫：

$$\ce{BrPh3P+-CH2-CO2Me + NaH -> Ph3P+-CH^{-}-CO2Me + H2 + NaBr}$$

共振結構為：

$$\ce{Ph3P+-CH^{-}-CO2Me <-> Ph3P=CH-CO2Me}$$

2. 立德進攻羰基

碳負離子進攻異丁醛的羰基碳，羰基氧電子移至氧原子，形成 betaine 中間體：

$$\ce{(CH3)2CH-CHO + Ph3P+-CH^{-}-CO2Me -> (CH3)2CH-CH(O^{-})-CH(CO2Me)-PPh3^{+}}$$

3. 形成 oxaphosphetane

氧負離子與磷原子形成鍵，分子內生成四員環的 oxaphosphetane 中間體。

4. 四員環裂解

$\ce{C-O}$ 與 $\ce{P-C}$ 鍵同時斷裂，形成烯烴與穩定的 $\ce{P=O}$ 鍵：

$$\ce{(CH3)2CH-CH=CH-CO2Me + OPPh3}$$

解題技巧

Wittig 反應可直接記成：

• 羰基氧 $\rightarrow \ce{OPPh3}$
• 立德碳 $\rightarrow$ 烯烴的另一個碳
• 羰基碳與立德碳之間形成 $\ce{C=C}$

【答案】

$$\boxed{\ce{(CH3)2CHCHO ->[(1)\ NaH,\ (2)\ Ph3P=CHCO2Me] (CH3)2CH-CH=CH-CO2Me + OPPh3}}$$

---

（二）烯烴的氫硼氧化反應

核心觀念

本題考查 hydroboration–oxidation（氫硼氧化）：

1. $\ce{(Cy)2BH}$ 對烯烴進行同步加成。
2. $\ce{H2O2, NaOH}$ 將 $\ce{C-B}$ 鍵轉換為 $\ce{C-OH}$ 鍵。

反應具有下列特性：

• 反馬可尼可夫加成（anti-Markovnikov）
• $\ce{H}$ 與 $\ce{B}$ 同面同步加成（syn addition）
• 氧化步驟的立體化學通常保留

反應機構

起始物為末端烯烴：

$$\ce{Ph-CH2-CH2-CH=CH2}$$

1. 氫硼同步加成

硼氫鍵以四中心過渡狀態加成至烯烴：

• $\ce{B}$ 加到較少取代的末端碳
• $\ce{H}$ 加到較多取代的內側碳

生成烷基硼烷：

$$\ce{Ph-CH2-CH2-CH2-CH2-B(Cy)2}$$

由於硼原子體積大，且反應過程具有電子與立體因素，硼選擇加到末端碳。

2. 生成過氧硼酸根

在鹼性過氧化氫中，$\ce{OH^-}$ 使過氧化氫形成過氧陰離子：

$$\ce{H2O2 + OH^- -> HO2^- + H2O}$$

過氧陰離子進攻硼原子，形成過氧硼酸根。

3. 烷基遷移

烷基由硼原子遷移至鄰近的氧原子，同時斷裂 $\ce{O-O}$ 鍵，形成硼酸酯：

$$\ce{R-B(Cy)2 -> R-O-B(Cy)2}$$

4. 水解

硼酸酯水解，生成醇：

$$\ce{Ph-CH2-CH2-CH2-CH2-OH}$$

解題技巧

末端烯烴經氫硼氧化後，直接將：

$$\ce{CH=CH2 -> CH2-CH2OH}$$

因此產物為直鏈末端一級醇，而不是馬可尼可夫加成所得的二級醇。

【答案】

$$\boxed{\ce{Ph-CH2-CH2-CH=CH2 ->[\text{1. }(Cy)2BH,\ THF][\text{2. }H2O2,\ NaOH] Ph-CH2-CH2-CH2-CH2OH}}$$

---

（三）環己酮與哌啶形成烯胺

核心觀念

本題考查 二級胺與酮的酸催化縮合反應。二級胺與酮反應時，不能形成亞胺 $\ce{C=N-R}$，而是經由亞胺鎓離子形成烯胺（enamine）。

反應為：

$$\ce{Cyclohexanone + Piperidine ->[cat. H2SO4] 1-(Piperidin-1-yl)cyclohexene}$$

反應機構

1. 羰基氧質子化

硫酸提供酸性環境，使環己酮羰基氧質子化，增加羰基碳的親電性。

2. 哌啶進攻羰基碳

哌啶氮原子的孤電子對進攻羰基碳，形成四面體型加成中間體。

3. 形成半縮胺中間體

經由質子轉移，形成帶有 $\ce{-OH}$ 與 $\ce{-NH^+}$ 的 carbinolamine 中間體。

4. 脫水形成亞胺鎓離子