111 關務特考三等 化學工程 物理化學（包括化工熱力學） 考古題詳解

核心觀念

本題考查理想氣體與非理想氣體的差異，以及凡得瓦方程式如何修正理想氣體方程式。

理想氣體方程式為：

$$PV=nRT$$

其中假設：

1. 氣體分子本身體積可忽略。
2. 分子間不存在作用力。
3. 分子碰撞符合完全彈性碰撞。

真實氣體在高壓或低溫下，分子間距離縮小，分子本身體積及分子間作用力均不可忽略，因此需使用凡得瓦方程式加以修正。

解題方法

凡得瓦方程式的修正分為兩部分：

• 修正氣體分子本身占有的體積。
• 修正分子間吸引力對壓力的影響。

一、體積修正

理想氣體方程式中的體積 $V$，視為氣體分子可自由活動的全部容器體積。

真實氣體分子具有有限體積，因此分子實際可活動的自由體積小於容器體積，表示為：

$$V-nb$$

其中：

• $V$：氣體所占容器體積
• $n$：氣體莫耳數
• $b$：每莫耳氣體的排除體積，反映分子本身大小

因此，體積修正後的項目為：

$$P(V-nb)$$

二、壓力修正

真實氣體分子之間具有吸引力。靠近容器壁的分子會受到內部氣體分子的吸引，使其撞擊器壁的作用力降低，因此實際測得的壓力小於沒有分子間作用力時的壓力。

凡得瓦方程式以：

$$\frac{an^2}{V^2}$$

補回因分子間吸引力所損失的壓力。其中：

• $a$：分子間吸引力常數
• $a$ 越大，表示分子間吸引力越強
• $\dfrac{n^2}{V^2}$ 代表氣體莫耳密度平方

所以校正後的壓力為：

$$P+\frac{an^2}{V^2}$$

三、凡得瓦方程式

將體積修正與壓力修正同時代入理想氣體方程式，得到：

$$\boxed{\left(P+\frac{an^2}{V^2}\right)(V-nb)=nRT}$$

此為含有 $n$ 莫耳氣體的凡得瓦方程式。

若以莫耳體積 $V_m$ 表示，其中：

$$V_m=\frac{V}{n}$$

則方程式可寫成：

$$\boxed{\left(P+\frac{a}{V_m^2}\right)(V_m-b)=RT}$$

也可整理為：

$$\boxed{P=\frac{RT}{V_m-b}-\frac{a}{V_m^2}}$$

此式清楚顯示：

• $\dfrac{RT}{V_m-b}$：考慮分子有限體積後的壓力項
• $\dfrac{a}{V_m^2}$：因分子間吸引力造成的壓力扣減項

物理意義與適用情況

$b$ 常數的意義

$b$ 稱為排除體積，並非單純等於所有分子的幾何體積，而是反映分子彼此不能重疊所造成的有效體積修正。

因為氣體分子具有有限大小，所以可供分子運動的體積為：

$$V-nb$$

核心觀念

本題考查理想氣體的自由膨脹（free expansion）以及熱力學第一、第二定律：

1. 剛性容器為隔離系統，因此 $Q=0$

2. 氣體由真空側承受膨脹，外界壓力為零，因此邊界功 $W=\int P_{\text{ext}}\,dV=0$

3. 對理想氣體而言，內能與焓皆只與溫度有關： $U=U(T),\qquad H=H(T)$

4. 熵為狀態函數，可選擇一條可逆路徑計算，不必沿實際不可逆自由膨脹過程計算。

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解題方法

一、判定溫度變化

由熱力學第一定律：

$$\Delta U=Q-W$$

由於系統隔離，$Q=0$；氣體向真空自由膨脹，$W=0$，所以

$$\Delta U=0$$

理想氣體的內能只與溫度有關，因此

$$\Delta U=nC_V\Delta T=0$$

得到

$$\Delta T=0$$

故末態溫度仍為

$$T_2=T_1=300\ \text{K}$$

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二、氣體焓的改變

理想氣體焓只與溫度有關：

$$\Delta H=nC_P\Delta T$$

因為 $\Delta T=0$，所以

$$\boxed{\Delta H=0}$$

因此，氣體雖然體積由 $10\ \text{L}$ 增加至 $20\ \text{L}$，但理想氣體溫度不變，焓不變。

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三、氣體熵的改變

熵為狀態函數，可利用理想氣體熵變公式：

$$\Delta S = nC_P\ln\frac{T_2}{T_1} + nR\ln\frac{V_2}{V_1}$$

核心觀念

本題考查緩衝溶液的定義、組成及其抗拒 pH 劇烈變化的原理，核心涉及：

1. 弱酸與其共軛鹼的酸鹼平衡。
2. 弱鹼與其共軛酸的酸鹼平衡。
3. 共同離子效應。
4. Henderson–Hasselbalch equation。

緩衝溶液（buffer solution）是指：加入少量強酸、強鹼，或經少量稀釋時，仍能使溶液 pH 維持相對穩定的溶液。

典型緩衝溶液由下列兩類物質組成：

• 弱酸 $HA$ 與其共軛鹼 $A^-$，通常由弱酸及其可溶性鹽組成。
• 弱鹼 $B$ 與其共軛酸 $BH^+$，通常由弱鹼及其鹽類組成。

例如：

$$\mathrm{CH_3COOH/CH_3COO^-}$$

醋酸與醋酸根構成酸性緩衝系統；又如：

$$\mathrm{NH_3/NH_4^+}$$

氨與銨根構成鹼性緩衝系統。

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解題方法

一、以弱酸—共軛鹼緩衝系統說明

考慮弱酸 $HA$ 在水中的解離平衡：

$$HA \rightleftharpoons H^+ + A^-$$

其酸解離常數為：

$$K_a=\frac{[H^+][A^-]}{[HA]}$$

整理得：

$$[H^+]=K_a\frac{[HA]}{[A^-]}$$

兩邊取負對數：

$$-\log[H^+]=-\log K_a-\log\frac{[HA]}{[A^-]}$$

因此：

$$\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\frac{[A^-]}{[HA]}$$

此式即為 Henderson–Hasselbalch equation。

若 $HA$ 與 $A^-$ 的濃度均不太低，且加入酸鹼的量相對於緩衝成分很小，則可用其分析濃度近似平衡濃度：

$$\boxed{\mathrm{pH}\approx \mathrm{p}K_a+\log\frac{[A^-]}{[HA]}}$$

這表示溶液 pH 主要由下列兩項決定：

• 弱酸本身的 $\mathrm{p}K_a$。
• 共軛鹼與弱酸的濃度比值。

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二、加入少量強酸時

加入強酸所提供的 $H^+$ 會被共軛鹼 $A^-$ 消耗：

$$A^-+H^+\rightarrow HA$$

因此：

• $[A^-]$ 減少。
• $[HA]$ 增加。
• 溶液 pH 降低，但降低幅度有限。

若原先有 $n_{A^-}$ 莫耳共軛鹼及 $n_{HA}$ 莫耳弱酸，加入 $n_{H^+}$ 莫耳強酸後：

$$n_{A^-}'=n_{A^-}-n_{H^+}$$ $$n_{HA}'=n_{HA}+n_{H^+}$$

再代入：

$$\mathrm{pH}\approx \mathrm{p}K_a+ \log\frac{n_{A^-}-n_{H^+}}{n_{HA}+n_{H^+}}$$

體積相同時，濃度比可直接用莫耳數比表示。

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三、加入少量強鹼時

加入強鹼所提供的 $OH^-$ 會與弱酸反應：

$$HA+OH^-\rightarrow A^-+H_2O$$

因此：

• $[HA]$ 減少。
• $[A^-]$ 增加。
• 溶液 pH 升高，但升高幅度有限。

加入 $n_{OH^-}$ 莫耳強鹼後：

$$n_{HA}'=n_{HA}-n_{OH^-}$$ $$n_{A^-}'=n_{A^-}+n_{OH^-}$$

所以：

$$\mathrm{pH}\approx \mathrm{p}K_a+ \log\frac{n_{A^-}+n_{OH^-}}{n_{HA}-n_{OH^-}}$$

緩衝溶液的作用，正是利用大量存在的弱酸與共軛鹼，先透過近乎完全的中和反應消耗外加的強酸或強鹼，使其不會直接大幅改變 $[H^+]$ 或 $[OH^-]$。

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四、以弱鹼—共軛酸緩衝系統說明

弱鹼緩衝系統可表示為：

$$B+H_2O\rightleftharpoons BH^++OH^-$$

其鹼解離常數為：

核心觀念

本題考查原電池中下列基本定義：

• 氧化發生於陽極（anode）。
• 還原發生於陰極（cathode）。
• 原電池的負極為陽極，正極為陰極。
• 電子在外部迴路中由負極流向正極。
• 電池電動勢為正極還原電位與負極還原電位之差：

$$E_{\text{cell}}=E_{\text{cathode}}-E_{\text{anode}}$$

題目已明確指出鋅電極為負極，因此可直接判定鋅電極是陽極，鎘電極是陰極。

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解題方法

鋅電極為負極，代表鋅電極在原電池反應中釋放電子，發生氧化反應：

$$\mathrm{Zn(s)\rightarrow Zn^{2+}(aq)+2e^-}$$

因此：

• 氧化發生在鋅電極。
• 鋅電極為陽極，也是負極。

鎘電極接收由外部電路傳來的電子，發生還原反應：

$$\mathrm{Cd^{2+}(aq)+2e^-\rightarrow Cd(s)}$$

因此：

• 還原發生在鎘電極。
• 鎘電極為陰極，也是正極。

將兩個半反應相加，電池總反應為：

$$\mathrm{Zn(s)+Cd^{2+}(aq)\rightarrow Zn^{2+}(aq)+Cd(s)}$$

電子在外部迴路中的流向為：

$$\boxed{\text{鋅電極}\longrightarrow\text{鎘電極}}$$

電池電動勢為正值 $0.359\ \mathrm{V}$，表示此方向的氧化還原反應可自發進行。鋅失去電子後，電子經由外部導線流向鎘電極，供鎘離子還原使用。

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電位的驗算

在 $25^\circ\mathrm{C}$ 時，標準還原電位約為：

核心觀念

本題考查一級反應的：

1. 速率方程式；
2. 積分形式；
3. 半衰期與反應物起始濃度的關係。

設反應物為 $A$，其反應為：

$$A \rightarrow \text{產物}$$

一級反應表示反應速率與反應物 $A$ 的濃度一次方成正比，因此速率方程式為：

$$-\frac{d[A]}{dt}=k[A]$$

其中：

• $[A]$：時間 $t$ 時反應物的濃度；
• $k$：一級反應速率常數；
• 負號表示反應物濃度隨時間減少。

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解題方法與公式推導

由一級反應速率方程式：

$$-\frac{d[A]}{dt}=k[A]$$

整理變數：

$$\frac{d[A]}{[A]}=-k\,dt$$

在 $t=0$ 時，反應物濃度為起始濃度 $[A]_0$；經過時間 $t$ 後濃度為 $[A]$。兩邊積分得：

$$\int_{[A]_0}^{[A]}\frac{d[A]}{[A]} = -k\int_0^t dt$$

因此：

$$\ln[A]-\ln[A]_0=-kt$$

整理為一級反應的積分速率方程式：

$$\ln\frac{[A]_0}{[A]}=kt$$

也可寫成：

$$[A]=[A]_0e^{-kt}$$

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半衰期推導

半衰期 $t_{1/2}$ 是指反應物消耗至起始濃度一半所需的時間，因此：

$$[A]=\frac{[A]_0}{2}$$

代入積分速率方程式：

$$\ln\frac{[A]_0}{[A]_0/2} = kt_{1/2}$$

化簡：

$$\ln 2=kt_{1/2}$$

所以一級反應的半衰期為：

$$\boxed{t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}}$$

亦即：

$$\boxed{t_{1/2}=\frac{0.693}{k}}$$

核心觀念

本題考查二元系統的：

1. 固態、液態完全互溶時的等晶型相圖（isomorphous phase diagram）。
2. 液相線（liquidus）與固相線（solidus）的意義。
3. 固定溫度下的吉布斯自由能－組成圖（$G-x$ diagram）。
4. 公切線法（common tangent construction）判斷平衡相組成。
5. Azeotrope 屬於液－氣平衡現象，不等同於 eutectic（共晶）。

令橫軸為 B 的莫耳分率：

$x_B=\frac{n_B}{n_A+n_B}$

其中：

• $x_B=0$：純 A；
• $x_B=1$：純 B；
• $x_B=0.40$：A-40 at.% B。

純 A 的熔點為 $300^\circ\mathrm{C}$，純 B 的熔點為 $400^\circ\mathrm{C}$。因固態與液態完全互溶，因此固態區與液態區之間不會出現共晶點，而是由固相線與液相線形成連續的固液兩相區。

題目給出的 azeotrope 位於 $200^\circ\mathrm{C}$、$x_B=0.40$，代表在該壓力下，液相與氣相於此組成及溫度達成平衡。它不是固液相圖中的共晶點，但表示在 $x_B=0.40$ 附近的液相具有顯著熱力學穩定性，使其液相線可低於兩純物質的熔點。

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解題方法

一、先決定純端點的位置

在 $1$ atm 下：

• 純 A 在 $300^\circ\mathrm{C}$ 熔化；
• 純 B 在 $400^\circ\mathrm{C}$ 熔化。

因此固液相圖必須通過兩個端點：

$$(x_B=0,\;T=300^\circ\mathrm{C})$$

以及

$$(x_B=1,\;T=400^\circ\mathrm{C})$$

在純 A 端：

• $T<300^\circ\mathrm{C}$：固態穩定；
• $T>300^\circ\mathrm{C}$：液態穩定。

在純 B 端：

• $T<400^\circ\mathrm{C}$：固態穩定；
• $T>400^\circ\mathrm{C}$：液態穩定。

二、畫出固液相圖

因為在 $x_B=0.40$ 處，液－氣 azeotrope 的溫度為 $200^\circ\mathrm{C}$，在該狀態必須存在液相。因此在 $x_B=0.40$ 附近，固液平衡溫度必須低於或不高於 $200^\circ\mathrm{C}$，相圖中的固相線與液相線需向下彎曲。

定性相圖如下：

T
↑
400 ● 純 B 熔點
 \ /
 \ 液態區 /
 \ /
 \ /
350 \ /
 \ /
300 ●----\-----------/ 
純 A \ /
 \ /
250 \ /
 \ /
200 \● azeotrope
 xB=0.40
 / \
 / \
 / \
 / \
 固態區
0────────────────────────→ xB
純 A 0.40 純 B

更精確地說，固液相圖包含三個區域：

• 固態單相區：固相線以下；
• 液態單相區：液相線以上；
• 固態＋液態兩相區：固相線與液相線之間。

在固液兩相區內，固相與液相的組成不同。由於 B 的熔點較高，固相通常較富含 B，液相則較富含 A。

需要注意的是，題目沒有提供活度係數、熔化焓、純物質沸點或完整的液相熱力學模型，因此無法唯一決定液相線與固相線的精確曲率及數值位置。上圖為符合題目條件的定性相圖。

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$350^\circ\mathrm{C}$ 的 $\Delta G-x$ 圖

一、端點相穩定性

在 $350^\circ\mathrm{C}$：

• 對純 A 而言，$350>300$，所以液態 A 比固態 A 穩定：

$$G_L^{A}<G_S^{A}$$

• 對純 B 而言，$350<400$，所以固態 B 比液態 B 穩定：

$$G_S^{B}<G_L^{B}$$

因此：

• $x_B=0$ 附近，液相較穩定；
• $x_B=1$ 附近，固相較穩定。

二、兩相平衡的公切線

在固定溫度下，分別畫出液相自由能曲線 $G_L(x_B)$ 與固相自由能曲線 $G_S(x_B)$。

平衡狀態不是單純取兩條曲線交點，而是取兩條曲線的最低凸包。固相與液相平衡時，須存在一條同時切於兩條曲線的公切線：

$$\left.\frac{\partial G_L}{\partial x_B}\right|_{x_L} = \left.\frac{\partial G_S}{\partial x_B}\right|_{x_S}$$

且兩相的化學勢相等：

$$\mu_A^L=\mu_A^S,\qquad \mu_B^L=\mu_B^S$$

由於 B 的熔點較高，$350^\circ\mathrm{C}$ 時固相較富含 B，因此：

$$x_S>x_L$$

其中：

• $x_L$：液相組成；
• $x_S$：固相組成。

定性圖如下：

G
↑
│ G_S
│ ／ ＼
│ ／ ＼
│ ／ ●
│ ／ ／
│ ／ 公切線
│ ●───────／
│ ＼ ／
│ ＼／
│ G_L
└────────────────────→ xB
0 xL xS 1

真正的平衡自由能為公切線以下的部分：

G
↑
│ G_L G_S
│ ／ ＼ ／ ＼
│ ／ ＼ ／ ●
│ ／ ╲________／
│ ／ 公切線
│ ●
└────────────────────→ xB
0 xL xS 1

因此在 $350^\circ\mathrm{C}$：

核心觀念

1. 卡諾循環（Carnot cycle）定義：卡諾循環為熱力學中極為重要的理想熱機循環，由兩個「可逆等溫過程（Reversible isothermal process）」與兩個「可逆絕熱過程（Reversible adiabatic process）」交替組成。
2. 溫度-熵（$T-S$）關係： 根據熱力學第二定律，可逆過程之微小熱傳量為 $dQ_{\text{rev}} = T dS$。因此在 $T-S$ 圖中：

• 等溫過程（$T = \text{constant}$）表現為水平直線。
• 可逆絕熱過程（$Q = 0$，且無不可逆熵產生）即為等熵過程（Isentropic process, $S = \text{constant}$），表現為垂直直線。
• 過程線下方與橫軸包圍的面積代表熱傳量 $Q = \int T dS$。

3. 熱效率（Thermal efficiency, $\eta$）定義： 熱效率為系統輸出的淨功（Net work output, $W_{\text{net}}$）與自高溫熱源吸收的熱量（Heat input, $Q_H$）之比值： $\eta = \frac{W_{\text{net}}}{Q_H} = \frac{Q_H - |Q_C|}{Q_H} = 1 - \frac{|Q_C|}{Q_H}$

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解題方法

一、 卡諾循環之 $T-S$ 圖繪製與說明

在以絕對溫度 $T$ 為縱軸、熵 $S$ 為橫軸的平面座標系中，卡諾循環呈現一個標準的順時針矩形。

 T ▲
 │
 T_H ┼─────── 1 ────────────► 2
 │ │ │
 │ │ 閉合面積 │
 │ │ = W_net │
 │ │ │
 T_C ┼─────── 4 ◄──────────── 3
 │ │ │
 └────────┼──────────────┼────────► S
 S_1 S_2

作圖說明與四個過程解析：

1. 過程 $1 \rightarrow 2$：可逆等溫膨脹（Reversible Isothermal Expansion）

• 系統與高溫熱源（溫度固定為 $T_H$）接觸並進行膨脹。
• 在 $T-S$ 圖上為自狀態 1 $(S_1, T_H)$ 沿水平線向右延伸至狀態 2 $(S_2, T_H)$。
• 吸熱量 $Q_H$ 等於線段 $1 \rightarrow 2$ 下方的矩形面積： $Q_H = \int_{S_1}^{S_2} T_H \, dS = T_H (S_2 - S_1)$

2. 過程 $2 \rightarrow 3$：可逆絕熱膨脹（Reversible Adiabatic Expansion）

• 系統與熱源隔絕並繼續膨脹作功，過程無熱傳（$Q = 0$）。
• 因過程可逆且絕熱，故為等熵過程（$\Delta S = 0$）。在 $T-S$ 圖上為自狀態 2 $(S_2, T_H)$ 沿垂直線向下延伸至狀態 3 $(S_2, T_C)$。
• 系統絕對溫度由 $T_H$ 降低至低溫熱源溫度 $T_C$。

3. 過程 $3 \rightarrow 4$：可逆等溫壓縮（Reversible Isothermal Compression）

• 系統與低溫熱源（溫度固定為 $T_C$）接觸並進行壓縮。
• 在 $T-S$ 圖上為自狀態 3 $(S_2, T_C)$ 沿水平線向左延伸至狀態 4 $(S_1, T_C)$。
• 放熱量 $|Q_C|$ 等於線段 $3 \rightarrow 4$ 下方的矩形面積： $|Q_C| = \left| \int_{S_2}^{S_1} T_C \, dS \right| = T_C (S_2 - S_1)$

4. 過程 $4 \rightarrow 1$：可逆絕熱壓縮（Reversible Adiabatic Compression）

• 系統與熱源隔絕並繼續壓縮，過程無熱傳（$Q = 0$）。
• 因過程可逆且絕熱，故為等熵過程（$\Delta S = 0$）。在 $T-S$ 圖上為自狀態 4 $(S_1, T_C)$ 沿垂直線向上延伸回到狀態 1 $(S_1, T_H)$。
• 系統絕對溫度由 $T_C$ 升回 $T_H$，完成一個封閉循環。

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