107 關務特考三等 化學工程 物理化學（包括化工熱力學） 考古題詳解

核心觀念

本題評量化工熱力學與物理化學中「狀態方程式（Equation of State, EOS）」的核心理論與應用，包含以下要點：

1. 臨界點的數學與熱力學條件：在純物質的壓力—莫耳體積（$P-V$）相圖上，臨界等溫線通過臨界點（Critical point）時具有水平反曲點特性，滿足一階導數與二階導數皆為零之極值與反曲條件： $\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{T_c} = 0 \quad \text{與} \quad \left(\frac{\partial^2 P}{\partial V^2}\right)_{T_c} = 0$ 或等價於三次狀態方程式在臨界點處擁有三重實根：$(V - V_c)^3 = 0$。
2. 臨界壓縮因子（Critical Compressibility Factor, $Z_c$）：由對應狀態原理（Theorem of Corresponding States），凡德瓦流體之臨界壓縮因子為一普遍常數（Universal constant），其定義為： $Z_c = \frac{P_c V_c}{R T_c}$
3. 純物質汽液平衡（VLE）與蒸氣壓計算：在低於臨界溫度（$T < T_c$）時，純物質達到汽液兩相平衡的熱力學準則為兩相之溫度、壓力及化學位（或逸壓 $f$、莫耳吉布斯自由能 $G$）相等。在 $P-V$ 圖上對應於麥克斯威爾等面積法則（Maxwell equal-area construction），亦即 $\int_{V^L}^{V^V} (P - P^{\text{sat}}) dV = 0$。

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解題方法

(一) 推導係數 $a$、$b$ 與臨界性質 $T_c$、$V_c$ 之關係

凡德瓦狀態方程式為： $P = \frac{RT}{V-b} - \frac{a}{V^2}$

方法：利用臨界等溫線在臨界點之反曲點條件推導

對體積 $V$ 取一階偏微分（定溫條件）： $\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T = -\frac{RT}{(V-b)^2} + \frac{2a}{V^3}$

在臨界點 $(T_c, V_c)$ 處，一階導數等於零： $-\frac{R T_c}{(V_c - b)^2} + \frac{2a}{V_c^3} = 0 \implies \frac{R T_c}{(V_c - b)^2} = \frac{2a}{V_c^3} \quad \text{--- (式 1)}$

再對體積 $V$ 取二階偏微分： $\left(\frac{\partial^2 P}{\partial V^2}\right)_T = \frac{2RT}{(V-b)^3} - \frac{6a}{V^4}$

在臨界點 $(T_c, V_c)$ 處，二階導數亦等於零： $\frac{2 R T_c}{(V_c - b)^3} - \frac{6a}{V_c^4} = 0 \implies \frac{R T_c}{(V_c - b)^3} = \frac{3a}{V_c^4} \quad \text{--- (式 2)}$

將 (式 1) 除以 (式 2)： $\frac{\frac{R T_c}{(V_c - b)^2}}{\frac{R T_c}{(V_c - b)^3}} = \frac{\frac{2a}{V_c^3}}{\frac{3a}{V_c^4}}$ $V_c - b = \frac{2}{3} V_c$ 解得參數 $b$ 與 $V_c$ 的關係為： $b = \frac{1}{3} V_c \quad (\text{或 } V_c = 3b)$

將 $V_c - b = \frac{2}{3} V_c$ 代回 (式 1)： $\frac{R T_c}{\left(\frac{2}{3} V_c\right)^2} = \frac{2a}{V_c^3} \implies \frac{9 R T_c}{4 V_c^2} = \frac{2a}{V_c^3}$ 解得參數 $a$ 與 $T_c, V_c$ 的關係為： $a = \frac{9}{8} R T_c V_c$

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(二) 計算臨界可壓縮係數 $Z_c$

臨界可壓縮係數定義為： $Z_c = \frac{P_c V_c}{R T_c}$

首先求出臨界壓力 $P_c$。將臨界點條件 $T = T_c$、$V = V_c$ 以及小題 (一) 所得之 $b = \frac{1}{3} V_c$ 與 $a = \frac{9}{8} R T_c V_c$ 代入凡德瓦方程式： $P_c = \frac{R T_c}{V_c - b} - \frac{a}{V_c^2}$ $P_c = \frac{R T_c}{V_c - \frac{1}{3}V_c} - \frac{\frac{9}{8} R T_c V_c}{V_c^2}$ $P_c = \frac{R T_c}{\frac{2}{3} V_c} - \frac{9 R T_c}{8 V_c} = \left(\frac{3}{2} - \frac{9}{8}\right) \frac{R T_c}{V_c} = \frac{3 R T_c}{8 V_c}$

將 $P_c = \frac{3 R T_c}{8 V_c}$ 代入 $Z_c$ 之定義式： $Z_c = \frac{\left(\frac{3 R T_c}{8 V_c}\right) V_c}{R T_c} = \frac{3}{8} = 0.375$

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(三) 利用凡德瓦狀態方程式計算特定溫度下蒸氣壓之概述

在低於臨界溫度（$T < T_c$）之特定溫度 $T$ 下，純流體於飽和蒸氣壓 $P^{\text{sat}}$ 下達成汽液平衡（VLE），其熱力學平衡準則包含：

核心觀念

本題為化工熱力學中極具代表性的「二元對稱溶液（一常數 Margules 方程式／規則溶液模型）」典型考題，評量考生對溶液熱力學核心定義與微分操作的熟練度：

1. 過剩性質（Excess Properties）與活性係數（Activity Coefficient）： 過剩莫耳吉布士自由能 $G^{ex}$（或寫作 $G^E$）與組分偏莫耳過剩吉布士自由能 $\bar{G}_i^E$ 的關係為： $\bar{G}_i^E = RT \ln \gamma_i = \left[ \frac{\partial (n G^{ex})}{\partial n_i} \right]_{T, P, n_{j \neq i}}$ 對於二元系統，亦可利用二元偏莫耳性質公式直接求解： $\bar{M}_A = M + x_B \frac{dM}{dx_A}$
2. 混合熱（Heat of Mixing）與吉布士－赫姆霍茲方程式（Gibbs-Helmholtz Equation）： 混合過程的焓變化量 $\Delta H_{mix} = \Delta H^{id} + H^{ex}$。理想溶液混合焓 $\Delta H^{id} = 0$，故 $\Delta H_{mix} = H^{ex}$。過剩焓與過剩自由能的熱力學關係為： $H^{ex} = -T^2 \left[ \frac{\partial (G^{ex}/T)}{\partial T} \right]_{P, x}$ 若 $C$ 為與溫度無關的定值，則過剩熵 $S^{ex} = -\left(\frac{\partial G^{ex}}{\partial T}\right)_{P, x} = 0$，呈現規則溶液（Regular Solution）之熱力學特性。
3. 混合吉布士自由能與分離最小功（Minimum Work of Separation）： 在定溫定壓可逆條件下，自混合液體分離為純組分所需消耗的最小功，等於分離過程的吉布士自由能變化量，即混合自由能變化量的負值： $W_{min} = \Delta G_{sep} = -\Delta G_{mix} = -(\Delta G^{id} + G^{ex})$

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解題方法

(一) 推導 $A$、$B$ 兩物質的活性係數與濃度之關係

欲由莫耳過剩吉布士自由能 $G^{ex} = C x_A x_B$ 求解活性係數 $\gamma_A$ 與 $\gamma_B$，可採以下兩種標準方法推導：

【方法一：利用偏莫耳性質之總莫耳數微分定義（最嚴謹通用）】

設系統中 $A$ 的莫耳數為 $n_A$、$B$ 的莫耳數為 $n_B$，總莫耳數 $n = n_A + n_B$。 則莫耳分率 $x_A = \frac{n_A}{n}$、$x_B = \frac{n_B}{n}$。 系統之總過剩吉布士自由能為： $n G^{ex} = n C \left( \frac{n_A}{n} \right) \left( \frac{n_B}{n} \right) = C \frac{n_A n_B}{n_A + n_B}$

對 $n_A$ 取偏微分（定溫、定壓、定 $n_B$）： $RT \ln \gamma_A = \bar{G}_A^E = \left[ \frac{\partial (n G^{ex})}{\partial n_A} \right]_{T, P, n_B} = C n_B \left[ \frac{1 \cdot (n_A + n_B) - n_A \cdot 1}{(n_A + n_B)^2} \right] = C \frac{n_B^2}{(n_A + n_B)^2} = C x_B^2$

同理，對 $n_B$ 取偏微分（定溫、定壓、定 $n_A$）： $RT \ln \gamma_B = \bar{G}_B^E = \left[ \frac{\partial (n G^{ex})}{\partial n_B} \right]_{T, P, n_A} = C \frac{n_A^2}{(n_A + n_B)^2} = C x_A^2$

整理得兩物質活性係數與莫耳分率之關係式： $\ln \gamma_A = \frac{C}{RT} x_B^2 \implies \gamma_A = \exp\left( \frac{C}{RT} x_B^2 \right)$ $\ln \gamma_B = \frac{C}{RT} x_A^2 \implies \gamma_B = \exp\left( \frac{C}{RT} x_A^2 \right)$

【方法二：利用二元系統之偏莫耳性質關係式（計算快速）】

由於 $x_B = 1 - x_A$，$G^{ex} = C x_A (1 - x_A) = C (x_A - x_A^2)$。 對 $x_A$ 微分： $\frac{d G^{ex}}{dx_A} = C (1 - 2x_A)$

由二元偏莫耳性質關係式： $RT \ln \gamma_A = G^{ex} + x_B \frac{d G^{ex}}{dx_A} = C x_A x_B + x_B \cdot C (1 - 2x_A) = C x_B (x_A + 1 - 2x_A) = C x_B (1 - x_A) = C x_B^2$ $RT \ln \gamma_B = G^{ex} - x_A \frac{d G^{ex}}{dx_A} = C x_A x_B - x_A \cdot C (1 - 2x_A) = C x_A (x_B - 1 + 2x_A) = C x_A (1 - x_A - 1 + 2x_A) = C x_A^2$ 所得結果完全一致。

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(二) 定溫下混合 $x_A$ 莫耳 $A$ 與 $x_B$ 莫耳 $B$ 的混合熱

1. 混合莫耳數確認： 混合前物質莫耳數為 $x_A$ 與 $x_B$，混合後生成總莫耳數為 $x_A + x_B = 1\text{ mol}$ 之二元溶液，因此所求混合熱即為「每莫耳混合液之混合熱（混合焓變 $\Delta H_{mix}$）」。
2. 混合熱熱力學拆解：

核心觀念

本題屬於化學反應工程與化學動力學的經典題型，測驗考生對基本動力學推導與溫度效應的掌握度，主要涵蓋四項核心原理：

1. 一級不可逆反應積分速率式（Integrated Rate Law）：在定容、定溫批次反應器（Batch Reactor）中，反應速率僅正比於反應物濃度的一次方： $r_A = -\frac{d[A]}{dt} = k[A]$
2. 化學計量與質量守恆（Stoichiometry and Material Balance）：反應式為 $A \rightarrow B$，化學計量比為 $1:1$。在定容系統下，消耗的 $A$ 莫耳數等於生成的 $B$ 莫耳數，可直接透過濃度代數守恆式連結 $[A]$ 與 $[B]$。
3. 半衰期（Half-life, $t_{1/2}$）：反應物濃度衰減至初始值一半所經歷的時間。一級反應的半衰期具備「與初始濃度無關」的特徵。
4. 阿瑞尼士方程式（Arrhenius Equation）：描述反應速率常數 $k$ 與絕對溫度 $T$ 及活化能 $E_a$ 的關係： $k = k_0 \exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right)$

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解題方法

(一) 推導 $[A]$ 與 $[B]$ 隨時間的變化關係

1. 推導 $[A]$ 隨時間的關係： 根據題目給定之一級反應速率式： $-\frac{d[A]}{dt} = k[A]$ 分離變數得： $\frac{d[A]}{[A]} = -k\,dt$ 在定容系統下，積分區間為 $t = 0$ 至時間 $t$，對應濃度由初始值 $[A]_0$ 變至 $[A]$： $\int_{[A]_0}^{[A]} \frac{d[A]}{[A]} = -k \int_0^t dt$ $\ln\left(\frac{[A]}{[A]_0}\right) = -kt$ 兩邊取指數，得反應物 $A$ 隨時間衰減之濃度式： $[A](t) = [A]_0 e^{-kt}$

2. 推導 $[B]$ 隨時間的關係： 由反應式 $A \rightarrow B$，在定容系統中，每消耗 $1\text{ mol}$ 的 $A$ 即生成 $1\text{ mol}$ 的 $B$。 任一時刻 $t$ 的質量平衡關係為： $[A]_0 - [A](t) = [B](t) - [B]_0$ 移項整理： $[B](t) = [B]_0 + \left([A]_0 - [A](t)\right)$ 將已求得的 $[A](t) = [A]_0 e^{-kt}$ 代入： $[B](t) = [B]_0 + [A]_0\left(1 - e^{-kt}\right)$

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(二) 計算物質 $A$ 的半衰期 $t_{1/2}$

半衰期定義為物質 $A$ 的濃度減少為初始濃度一半所需之時間，即當 $t = t_{1/2}$ 時，$[A] = \frac{1}{2}[A]_0$。

將此邊界條件代入 $[A]$ 之積分關係式 $\ln\left(\frac{[A]}{[A]_0}\right) = -kt$： $\ln\left(\frac{\frac{1}{2}[A]_0}{[A]_0}\right) = -k t_{1/2}$ $\ln\left(\frac{1}{2}\right) = -k t_{1/2}$ $-\ln 2 = -k t_{1/2}$ 解得半衰期為： $t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k} \approx \frac{0.693}{k}$

此式證明一級反應的半衰期僅取決於速率常數 $k$，與初始濃度 $[A]_0$ 完全無關。

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(三) 探討如何讓半衰期縮短至原本的一半

1. 半衰期與速率常數之關係： 由第 (二) 小題推得 $t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}$。 設原反應溫度為 $T_0$，此時的速率常數為 $k(T_0)$，半衰期為 $t_{1/2}(T_0) = \frac{\ln 2}{k(T_0)}$。 欲使新半衰期 $t'_{1/2}$ 為原半衰期的一半，即： $t'_{1/2} = \frac{1}{2} t_{1/2}(T_0)$ $\frac{\ln 2}{k(T)} = \frac{1}{2} \left(\frac{\ln 2}{k(T_0)}\right) \implies k(T) = 2k(T_0)$ 因此，目標是讓新反應溫度 $T$ 下的速率常數提高為原來的 $2$ 倍。

核心觀念

本題主要測驗電化學（Electrochemistry）的基礎原理，涵蓋四大核心範疇：

1. 氧化還原反應的自發性判定： 電池標準電動勢（$E^\circ_{\text{cell}}$）與標準吉布斯自由能變化（$\Delta G^\circ$）之關係式為： $\Delta G^\circ = -nFE^\circ_{\text{cell}}$ 其中 $n$ 為轉移電子莫耳數，$F$ 為法拉第常數（$96485\ \mathrm{C/mol}$）。若 $E^\circ_{\text{cell}} > 0$，則 $\Delta G^\circ < 0$，反應為熱力學自發進行；若 $E^\circ_{\text{cell}} < 0$，則 $\Delta G^\circ > 0$，反應無法自發進行。
2. 金屬活性與置換反應： 標準還原電位 $E^\circ$ 愈負，代表該金屬愈易失去電子被氧化（活性愈大、還原力愈強）；$E^\circ$ 愈正，金屬離子愈易獲得電子被還原（氧化力愈強）。

• 鋅的還原電位：$E^\circ(\mathrm{Zn^{2+}/Zn}) = -0.76\ \mathrm{V}$
• 銅的還原電位：$E^\circ(\mathrm{Cu^{2+}/Cu}) = +0.34\ \mathrm{V}$ 故還原力（金屬活性）：$\mathrm{Zn > Cu}$；氧化力：$\mathrm{Cu^{2+} > Zn^{2+}}$。

3. 原電池（伏打電池）原理： 利用自發的氧化還原反應，將化學能轉變為電能的電化學裝置。陽極（Anode，負極）發生氧化反應，陰極（Cathode，正極）發生還原反應。
4. 丹尼爾電池（Daniell Cell）架構： 包含兩個獨立的半電池（陽極槽與陰極槽）、外部電子傳導迴路（導線及負載），以及維持溶液電中性並導通離子流的內部迴路（鹽橋）。

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解題方法

(一) 將銅片放入硫酸鋅溶液

• 分析： 若反應發生，其化學過程為銅金屬將鋅離子置換出來： $\mathrm{Cu(s) + Zn^{2+}(aq) \rightarrow Cu^{2+}(aq) + Zn(s)}$ 此反應的半反應與標準電位如下：

• 氧化半反應：$\mathrm{Cu(s) \rightarrow Cu^{2+}(aq) + 2e^-}, \quad E^\circ_{\text{ox}} = -0.34\ \mathrm{V}$
• 還原半反應：$\mathrm{Zn^{2+}(aq) + 2e^- \rightarrow Zn(s)}, \quad E^\circ_{\text{red}} = -0.76\ \mathrm{V}$ 淨反應標準電動勢為： $E^\circ_{\text{cell}} = E^\circ_{\text{red}} + E^\circ_{\text{ox}} = -0.76\ \mathrm{V} + (-0.34\ \mathrm{V}) = -1.10\ \mathrm{V}$

• 結論： 因 $E^\circ_{\text{cell}} = -1.10\ \mathrm{V} < 0$，$\Delta G^\circ > 0$，此置換反應在熱力學上非自發，因此不發生反應。
• 反應方程式： $\mathrm{Cu(s) + ZnSO_4(aq) \rightarrow \text{無反應}}$ （或寫作 $\mathrm{Cu(s) + Zn^{2+}(aq) \rightarrow \text{無反應}}$）

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(二) 將鋅片放入硫酸銅溶液

• 分析： 鋅的金屬活性大於銅，當固體鋅片接觸含有 $\mathrm{Cu^{2+}}$ 的溶液時，會直接發生自發的單置換（氧化還原）反應：

• 氧化半反應（鋅片溶解）： $\mathrm{Zn(s) \rightarrow Zn^{2+}(aq) + 2e^-}, \quad E^\circ_{\text{ox}} = -(-0.76\ \mathrm{V}) = +0.76\ \mathrm{V}$
• 還原半反應（銅析出於鋅片表面）： $\mathrm{Cu^{2+}(aq) + 2e^- \rightarrow Cu(s)}, \quad E^\circ_{\text{red}} = +0.34\ \mathrm{V}$ 淨反應標準電動勢為： $E^\circ_{\text{cell}} = E^\circ_{\text{cathode}} - E^\circ_{\text{anode}} = 0.34\ \mathrm{V} - (-0.76\ \mathrm{V}) = +1.10\ \mathrm{V}$ 因 $E^\circ_{\text{cell}} = +1.10\ \mathrm{V} > 0$，$\Delta G^\circ < 0$，反應熱力學自發，並釋放熱量。巨觀現象為銀白色鋅片溶解，表面析出紅棕色海綿狀金屬銅，且溶液的深藍色（$\mathrm{Cu^{2+}}$）逐漸轉淡。

• 反應方程式：

• 全反應式（分子式）： $\mathrm{Zn(s) + CuSO_4(aq) \rightarrow ZnSO_4(aq) + Cu(s)}$
• 淨離子方程式： $\mathrm{Zn(s) + Cu^{2+}(aq) \rightarrow Zn^{2+}(aq) + Cu(s)}$

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(三) 將沾鹽水的棉花夾於鋅片與銅片之間

• 分析： 此裝置即為歷史上最原始的「伏打電池」（Voltaic pile）單元。

• 食鹽水（$\mathrm{NaCl}$ 水溶液）作為電解質液，提供離子導電通道。
• 兩金屬電位不同：鋅的氧化電位（$+0.76\ \mathrm{V}$）顯著高於銅（$-0.34\ \mathrm{V}$）。
• 外電路接通或兩金屬片邊緣互相接觸時，構成完整閉合迴路：

1. 負極（陽極，Anode）：活性較大的鋅片發生氧化反應而溶解： $\mathrm{Zn(s) \rightarrow Zn^{2+}(aq) + 2e^-}$
2. 正極（陰極，Cathode）：銅片作為電子導體。由於棉花中的食鹽水並不含銅離子，溶液中可供還原的物種為水分子／氫離子，或水中的溶解氧。在常規酸鹼中性的伏打電堆反應中，以水分子析出氫氣（析氫反應）為主： $2\mathrm{H_2O(l) + 2e^- \rightarrow H_2(g) + 2OH^-(aq)}$ （若在空氣接觸充分環境下，亦會伴隨氧氣的還原：$\mathrm{O_2(g) + 2H_2O(l) + 4e^- \rightarrow 4OH^-(aq)}$）
3. 總反應（以析氫反應表示）： $\mathrm{Zn(s) + 2H_2O(l) \rightarrow Zn^{2+}(aq) + H_2(g) + 2OH^-(aq)}$ 產物 $\mathrm{Zn^{2+}}$ 與 $\mathrm{OH^-}$ 在棉花中會結合生成氫氧化鋅白色沉澱： $\mathrm{Zn(s) + 2H_2O(l) \rightarrow Zn(OH)_2(s) + H_2(g)}$