107 關務特考三等 化學工程 化學程序工業（包括質能均衡） 考古題詳解

核心觀念

1. 酸雨的化學定義與成因：

• 正常未受污染的雨水因溶入大氣中的二氧化碳（$\text{CO}_2$），形成弱酸碳酸（$\text{H}_2\text{CO}_3$）平衡： $\text{CO}_2\text{(g)} + \text{H}_2\text{O(l)} \rightleftharpoons \text{H}_2\text{CO}_3\text{(aq)} \rightleftharpoons \text{H}^+\text{(aq)} + \text{HCO}_3^-\text{(aq)}$ 其飽和平衡 $\text{pH}$ 值約為 $5.6$。
• 依環境工程與我國環境部（原環保署）慣例，雨水 $\text{pH}$ 值因受人為排放酸性氣體影響而低於 $5.0$ 時，即定義為「酸雨」（Acid Rain），其主要前驅物為硫氧化物（$\text{SO}_x$）與氮氧化物（$\text{NO}_x$）。

2. 沉降型態：

• 濕沉降（Wet Deposition）：酸性物質隨雨、雪、霧、露等降水形式落至地表。
• 乾沉降（Dry Deposition）：酸性氣體分子、氣膠或微粒未經降水而直接重力沉降或吸附於地表。

3. 化工減排與清淨製程程序：

• 涉及化學工業「源頭減量（前處理）」、「製程改善（燃燒中）」及「管末處理（燃燒後脫硫脫硝）」三大工程手段。

解題方法

本題為標準的化工公職申論題（三大子題共 20 分），答題切入點應展現化學工程與環境化學的專業深度，不可僅做中學常識性描述：

1. 第 (一) 小題（5 分）：先定義標準與前驅物來源，再條理寫出氣相光化學氧化與液相雲水氧化的關鍵化學反應方程式，最後指出濕沉降與乾沉降機制。
2. 第 (二) 小題（9 分）：採「受體面向分類法」，分別從「土壤陸域生態」、「水體水生生態」、「森林與植被」、「建築與文化遺產」、「人體健康與管線溶出」五大層面逐點論述致災機制（如金屬離子淋溶置換、碳酸鈣溶蝕反應）。
3. 第 (三) 小題（6 分）：採化工單元操作與程序控制架構，依序由「源頭改善（燃料與能源結構）」、「製程燃燒控制（低 $\text{NO}_x$ 燃燒、流體化床）」及「管末處理技術（排煙脫硫 FGD、選擇性觸媒還原 SCR）」三層面提出具體工程因應對策。

選項分析

本題為非選擇題（申論問答題），無單選或複選選項。評分重點在於論理之嚴密性、化學反應式之正確性，以及工程控制技術術語之專業度。

解題技巧

1. 反應方程式是化工科目的給分亮點：在解答形成機制與管末處理時，務必將 $\text{SO}_2$ 氧化成 $\text{H}_2\text{SO}_4$、$\text{NO}_2$ 轉化為 $\text{HNO}_3$ 以及 FGD、SCR 的化學反應式列出，能顯著拉開與非工科考生的分數差距。
2. 切記界定 $\text{pH}$ 臨界值：明確寫出天然未污染雨水 $\text{pH} \approx 5.6$，而酸雨界定標準為 $\text{pH} < 5.0$。
3. 防治策略以「源頭—製程—管末」三段式架構作答：層次分明且涵蓋固定污染源與移動污染源，兼顧政策與化工技術，確保拿滿 6 分。

【答案】

(一) 酸雨的形成機制（5 分）

1. 定義與前驅物： 大氣中未受人為污染的雨水，因平衡溶解二氧化碳形成碳酸，其飽和 $\text{pH}$ 值約為 $5.6$。當降水受人為污染物影響導致酸鹼值達 $\text{pH} < 5.0$ 時，即稱為酸雨。形成酸雨的主要酸性前驅物為硫氧化物（$\text{SO}_x$，以 $\text{SO}_2$ 為主）​與氮氧化物（$\text{NO}_x$，以 $\text{NO}$ 及 $\text{NO}_2$ 為主），主要源自火力發電廠、石化冶煉廠等石化燃料燃燒，以及機動車輛高溫燃燒排放。

2. 化學轉化反應： 前驅物進入大氣後，經氣相光化學反應及液相（雲水氣膠滴）催化氧化轉化為強酸：

• 硫酸（$\text{H}_2\text{SO}_4$）的形成：
• 氣相光化學氧化：$\text{SO}_2$ 與氫氧自由基（$\cdot\text{OH}$）反應： $\text{SO}_2 + \cdot\text{OH} \rightarrow \text{HOSO}_2 \xrightarrow{\text{O}_2} \text{SO}_3 + \text{HO}_2\cdot$ $\text{SO}_3 + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{H}_2\text{SO}_4$
• 液相滴中氧化：$\text{SO}_2$ 溶解於水滴生成亞硫酸根/重亞硫酸根，被雙氧水（$\text{H}_2\text{O}_2$）或臭氧（$\text{O}_3$）快速催化氧化： $\text{HSO}_3^- + \text{H}_2\text{O}_2 \rightarrow \text{HSO}_4^- + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{H}^+ + \text{SO}_4^{2-} + \text{H}_2\text{O}$
• 硝酸（$\text{HNO}_3$）的形成：

核心觀念

本題主要測驗高分子化學與材料化工中的兩大基石概念：

1. 高分子依熱行為之分類與微觀結構對應關係：高分子的巨觀熱性質（可熔性、流動性、可回收性）取決於微觀骨架型態（線狀／支鏈狀分子鏈與弱物理作用力 vs. 三維共價鍵網狀結構）。
2. 熱固性高分子（Thermosets）的兩階段成型加工化學：熱固性樹脂在最終固化前，必須維持為具流動性、低分子量的可溶性「預聚物（Prepolymer／Oligomer）」，待加工成型時才藉由加熱或添加交聯劑（Hardener／Curing agent）引發反應形成不可熔不溶的立體交聯結構。考生必須準確區分「反應原料（單體）」、「未交聯前之預聚物重複單位」及「交聯固化後之立體網狀結構」。

解題方法

1. 第 (一) 小題（10 分）：

• 採「微觀分子構造決定巨觀物性」的邏輯切入，分別界定「熱塑性塑膠」與「熱固性塑膠」的定義、化學鍵型態、熱反應行為。
• 繪製結構化的對照表格，由「微觀結構」、「鍵結形態」、「加熱受熱行為」、「溶劑溶解性」、「機械與耐熱性質」、「回收加工性」等六大關鍵維度進行比較，奪取滿分。

2. 第 (二) 小題（30 分）：

• 選取工業上應用最廣泛、教科書定義最標準、評分標準無爭議的三大熱固性樹脂：
• 酚醛樹脂（Phenol-Formaldehyde Resin, PF）
• 環氧樹脂（Epoxy Resin, 以雙酚 A 型 DGEBA 為代表）
• 尿素-甲醛樹脂（Urea-Formaldehyde Resin, UF）
• 針對每一種樹脂，分項詳列：
• 工業中文與英文全名。
• 合成原料之化學名稱與分子式。
• 「未交聯前」聚合物重複單位的化學結構式（以線型或低聚預聚物形式標示，避免誤畫交聯後的網狀結構）。

選項分析

本題為公職專技考試（關務特考三等）之專業申論題，非選擇題，故無個別選項。

• 配分與評分關鍵解析：
• 第 (一) 小題（10 分）：定義各佔 23 分，差異比較佔 46 分。若僅回答「一個加熱會軟化、一個不會」，缺乏分子鏈與共價交聯鍵的論述，僅能得基本分數。
• 第 (二) 小題（30 分）：平均每種塑膠佔 10 分（原料 4 分、結構式 6 分）。本題最大扣分陷阱在於「題目要求寫出未交聯前的重複單位」，若畫出已經固化交聯的三維空間網格，則不合題意；務必繪出具有反應性官能基的未交聯線型低聚物主鏈重複單位。

解題技巧與常見陷阱

1. 答題結構化：申論題閱卷時間極短，第 (一) 小題以條列定義搭配「綜合比較表」，視覺焦點明確；第 (二) 小題嚴格按「名稱 $\to$ 原料 $\to$ 未交聯重複單位分子結構」三段式排版。
2. 避免混淆預聚物與交聯物：

• 酚醛樹脂有兩種常見未交聯形態：線型酚醛（Novolac，酸催化）與可溶酚醛（Resole，鹼催化）。考試作答以結構單純且具代表性的「Novolac 重複單位」為首選。
• 環氧樹脂主鏈重複單位的特徵是雙酚 A 骨架接上甘油醚基團，並帶有二級羥基（$-\text{CH(OH)}-$），末端帶有環氧基（Epoxy group）。

3. 官能基命名與化學式完整性：原料除了寫中文通用名稱，建議並列 IUPAC 名稱或化學分子式，展現紮實化工底子。

【答案】

(一) 熱塑性塑膠與熱固性塑膠之性質及其差異

1. 熱塑性塑膠（Thermoplastics）之性質

• 定義與微觀結構：由直鏈狀（Linear）或支鏈狀（Branched）大分子鏈組成，高分子鏈彼此之間主要依靠凡得瓦力（Van der Waals forces）​或氫鍵（Hydrogen bonds）​等次級物理鍵結合，鏈與鏈之間無化學共價鍵交聯。
• 熱與機械性質：加熱時分子熱運動加劇，克服分子間次級作用力而軟化、流動熔融；冷卻後分子鏈重新固定而硬化。此過程為可逆的物理相變化。
• 加工特性：可反覆熔融、成型再加工（如射出、押出成型），廢料具有回收再利用性，通常可溶於適當的有機溶劑。

2. 熱固性塑膠（Thermosetting Plastics）之性質

• 定義與微觀結構：成型前通常為低聚合度的預聚物，經加熱、加壓或加入交聯硬化劑反應後，分子鏈之間藉由強固的共價鍵（Covalent bonds）​交聯形成三維立體網狀結構（3D Crosslinked Network）。
• 熱與機械性質：一旦交聯固化反應完成，加熱不會熔融軟化；若持續升溫至過高溫度，分子骨架共價鍵將直接發生熱裂解、碳化分解。此硬化過程為不可逆的化學反應。
• 加工特性：固化後無法再度熔融重新塑形，廢料不可直接回收熔融重製；不溶於一般有機溶劑（僅可能產生微幅溶脹 Swelling）。

核心觀念

本題屬於無化學反應的穩態多單元程序質能均衡問題（Steady-State Multi-Unit Material Balance）。涉及的主要單元為吸收塔（Absorber）​與蒸餾塔（Distillation Column）。

解題的核心理論依據為質量守恆定律（Law of Conservation of Mass）： 在穩態且無反應之系統中，對任一單元或整體系統，總質量及各成分之質量均滿足： $\text{質量輸入率（Input）} = \text{質量輸出率（Output）}$

各單元與成分的均衡方程式如下：

1. 整體或局部單元總質量均衡： $\sum \dot{m}_{\text{in}} = \sum \dot{m}_{\text{out}}$
2. 成分質量均衡： $\sum \left( \dot{m}_{\text{in}} \cdot w_{i,\text{in}} \right) = \sum \left( \dot{m}_{\text{out}} \cdot w_{i,\text{out}} \right)$ 其中 $w_i$ 為成分 $i$ 的質量分率。

解題方法

求解多單元程序時，應尋找「聯結成分（Tie Component，即只出現在單一進料與單一出料股流中的成分）」作為突破口，並依自由度分析（Degrees of Freedom Analysis）規劃循序求解步驟：

步驟一：分析吸收塔，利用「空氣」作成分均衡求出 $A$

在吸收塔中，空氣（Air）不溶於水且不進入液相股流 $C$，僅出現在進料 $F$ 與排氣 $A$ 中（為聯結成分）。

• 進料 $F$ 中空氣質量：$1000 \times 0.95 = 950\ \mathrm{kg/hr}$
• 出料 $A$ 中空氣分率為 $99\%$

$\text{空氣輸入} = \text{空氣輸出}$ $0.95 \times F = 0.99 \times A$ $950 = 0.99 \times A$ $A = \frac{950}{0.99} = \frac{95000}{99} \approx 959.60\ \mathrm{kg/hr}$

步驟二：分析吸收塔，利用「丙酮」作成分均衡求出 $C$

吸收塔排氣 $A$ 僅含空氣（$99\%$）與水（$1\%$），即丙酮完全被液相水吸收，全數進入股流 $C$。

• 進料 $F$ 中丙酮質量：$1000 \times 0.03 = 30\ \mathrm{kg/hr}$
• 股流 $C$ 中丙酮質量分率為 $19\%$

$\text{丙酮輸入} = \text{丙酮輸出}$ $0.03 \times F = 0.19 \times C$ $30 = 0.19 \times C$ $C = \frac{30}{0.19} = \frac{3000}{19} \approx 157.89\ \mathrm{kg/hr}$

步驟三：分析吸收塔，利用「總質量均衡」求出清水進料 $W$

對吸收塔系統進行總質量均衡： $F + W = A + C$ $1000 + W = \frac{95000}{99} + \frac{3000}{19}$ $W = \frac{95000}{99} + \frac{3000}{19} - 1000 = \frac{221000}{1881} \approx 117.49\ \mathrm{kg/hr}$

(亦可由吸收塔水成分均衡驗證：$0.02 \times 1000 + 1.00 \times W = 0.01 \times A + 0.81 \times C$，所得結果完全一致)

步驟四：分析蒸餾塔，聯立求解塔頂產品 $P$ 與塔底產品 $B$

蒸餾塔之進料為股流 $C$（$157.89\ \mathrm{kg/hr}$），出料為塔頂產品 $P$ 與塔底產品 $B$。

1. 蒸餾塔總質量均衡： $C = P + B \implies P + B = \frac{3000}{19} \approx 157.89\ \mathrm{kg/hr}$

核心觀念

本題屬於化工質能均衡中「反應系統能量均衡（熱化學）」之基礎核心考題，涵蓋兩大觀念：

1. 標準狀態與生成熱定義：

• 標準狀態（Standard State）：在熱力學中，純物質的標準狀態通常指定在基準溫度（公職考試慣用 $25\ ^\circ\mathrm{C}$，即 $298.15\ \mathrm{K}$）及標準壓力（$1\ \mathrm{atm}$ 或 $1\ \mathrm{bar}$）下的最穩定純聚集狀態（氣態、液態或固態）。
• 標準生成熱（$\Delta H_f^\circ$）：在標準狀態下，由處於最穩定同素異形體之純元素化合生成 $1\ \mathrm{mol}$ 化合物時的焓變化量（反應熱）。依據熱力學慣例，最穩定之純元素在其標準狀態下的標準生成熱定義為零（例如 $\Delta H_f^\circ[\mathrm{O_2(g)}] = 0$）。
• 標準反應熱（$\Delta H_{rxn}^\circ$）：化學反應物完全轉化為生成物，且所有反應物與生成物皆處於標準狀態下，反應依化學計量係數進行時所釋出或吸收之總焓變。

2. 赫斯定律（Hess's Law）與生成熱法： 反應熱僅取決於初始狀態與最終狀態，與反應途徑無關。任何化學反應之標準反應熱，皆可表示為生成物生成熱總和扣除反應物生成熱總和： $\Delta H_{rxn}^\circ = \sum \nu_i \Delta H_{f,i}^\circ = \sum (\nu \cdot \Delta H_f^\circ)_{\text{生成物}} - \sum (\nu \cdot \Delta H_f^\circ)_{\text{反應物}}$ 式中 $\nu$ 為化學反應式中各物質之化學計量係數。

解題方法

(一) 名詞定義說明

1. 標準生成熱（Standard Heat of Formation, $\Delta H_f^\circ$）：

• 定義：在標準狀態（通常為 $25\ ^\circ\mathrm{C}$ 及 $1\ \mathrm{atm}$）下，由最穩定狀態之天然純元素，化合反應生成 $1\ \mathrm{mol}$ 該化合物所伴隨之熱量變化（焓變化）。
• 重要基準：凡最穩定形態之純元素（如 $\mathrm{C(石墨)}$、$\mathrm{H_2(g)}$、$\mathrm{O_2(g)}$、$\mathrm{N_2(g)}$），其標準生成熱定義為零： $\Delta H_f^\circ[\text{最穩定元素}] = 0\ \mathrm{kJ/mol}$

2. 標準反應熱（Standard Heat of Reaction, $\Delta H_{rxn}^\circ$）：

• 定義：當參與反應之反應物與生成物皆處於標準狀態（基準溫度 $25\ ^\circ\mathrm{C}$、$1\ \mathrm{atm}$）下，依反應方程式所標示之化學計量莫耳數完全反應時，所吸收或放出之熱量（焓變化）。
• 若 $\Delta H_{rxn}^\circ < 0$ 為放熱反應；若 $\Delta H_{rxn}^\circ > 0$ 為吸熱反應。

(二) 標準反應熱計算

給定燃燒反應式： $\mathrm{CH_4(g)} + 2\mathrm{O_2(g)} \rightarrow \mathrm{CO_2(g)} + 2\mathrm{H_2O(g)}$

各成分之標準生成熱已知：

• $\Delta H_f^\circ[\mathrm{CH_4(g)}] = -74.85\ \mathrm{kJ/mol}$