107 關務特考三等 化學工程 有機化學 考古題詳解

• 核心觀念： 本題考查烯烴的臭氧分解反應（Ozonolysis with reductive workup）。環烯烴與臭氧（$O_3$）反應形成臭氧化物中間體，經二甲基硫醚（$CH_3SCH_3$, DMS）還原處理後，碳－碳雙鍵發生氧化斷裂，兩端碳原子均轉化為醛基（$-\mathrm{CHO}$），環狀單烯烴開環生成二醛（dialdehyde）。

• 解題方法：

1. 反應物為環戊烯（Cyclopentene），雙鍵位於五元環中。
2. 臭氧與雙鍵經 $[3+2]$ 環加成與重排形成次級臭氧化物（ozonide）。
3. DMS 進行還原性後處理，將雙鍵的兩個 $sp^2$ 碳皆氧化為醛基，同時環破裂，生成含有 5 個碳的對稱直鏈二醛： $\mathrm{Cyclopentene} \xrightarrow{O_3;\ CH_3SCH_3} \mathrm{OHC-CH_2-CH_2-CH_2-CHO}$
4. 產物分子內部對稱，無掌性中心，無立體異構物。

• 解題技巧：

• 記憶口訣：臭氧還原性裂解（$O_3$ 配合 DMS 或 $\mathrm{Zn/H_2O}$）即「切斷雙鍵、兩端補氧形成醛或酮」；若為氧化性處理（如 $H_2O_2$）則醛基會進一步氧化為羧酸（$-\mathrm{COOH}$）。

• 常見陷阱：數錯主鏈碳數。環戊烯有 5 個碳，開環後必定是 5 個碳的二醛（戊二醛），切勿畫成丁二醛或己二醛。

• 【答案】： 戊二醛（Pentanedial），結構式為 $\mathrm{OHC(CH_2)_3CHO}$。

(二)

• 核心觀念： 本題考查狄耳士－阿德爾反應（Diels-Alder [4+2] cycloaddition）的立體專一性與內向選擇性（Alder endo rule）。共軛雙烯（Diene）與親雙烯體（Dienophile）在加熱條件下進行協同環加成，生成雙環[2.2.1]庚烯骨架。

• 解題方法：

1. 雙烯體為環戊二烯（Cyclopentadiene），親雙烯體為順丁烯二酸二甲酯（Dimethyl maleate，兩個 $-\mathrm{CO_2Me}$ 處於順式 cis）。
2. Diels-Alder 反應為協同反應（concerted reaction），親雙烯體上的順式立體構型在產物中完全保留，因此兩個酯基在產物雙環上必定維持順式關係。
3. 依據阿德爾內向規則（Alder endo rule），親雙烯體之吸電子酯基（$-\mathrm{CO_2Me}$）的羰基 $\pi$ 軌域與雙烯體的發育雙鍵軌域產生次級軌域交互作用（secondary orbital interaction），使過渡態能量降低，主要產物為兩酯基皆朝向雙環下凹側的內向產物（endo product）。
4. 產物為內向二酯基順式排列的雙環化合物。

• 解題技巧：

• 判斷竅門：在雙環[2.2.1]系統中，橋頭碳（C7）伸向「外側上方」，吸電子基 $-\mathrm{CO_2Me}$ 若處於 endo 位向，則指向「下方」（與 C7 橋頭碳呈反向，而與 C5-C6 雙鍵處於同側）。

• 常見陷阱：誤將原料順式酯基畫成反式（exo/endo 各一），或誤畫成熱力學外向（exo）產物。此反應在 $160^\circ\mathrm{C}$ 下仍以動力學受控的 endo 產物為主。

• 【答案】： 雙環[2.2.1]庚-5-烯-內,內-2,3-二羧酸二甲酯（Dimethyl bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-endo,endo-2,3-dicarboxylate），即兩甲酯基（$-\mathrm{CO_2Me}$）皆處於 endo（內向）位的順式產物。

(三)

• 核心觀念： 本題考查沃夫－凱許納還原反應（Wolff-Kishner Reduction）。在強鹼與高沸點溶劑加熱回流下，將芳香酮或脂肪酮的羰基（$\mathrm{C=O}$）完全還原為亞甲基（$-\mathrm{CH_2-}$）。

• 解題方法：

1. 反應物為己醯苯（Hexanophenone / 1-Phenylhexan-1-one，結構為 $\mathrm{C_6H_5-CO-(CH_2)_4CH_3}$）。
2. 試劑為聯氨（$H_2N-NH_2$）、強鹼（$NaOH$）及乙二醇（$HOCH_2CH_2OH$），回流加熱。
3. 酮與聯氨先縮合生成腙中間體（hydrazone, $\mathrm{Ar-C(=NNH_2)-R}$），接著在強鹼作用下連續去質子化與質子轉移，釋放氮氣（$N_2$ 氣體溢出為強烈驅動力），碳原子被質子化還原成亞甲基： $\mathrm{C_6H_5-CO-(CH_2)_4CH_3} \xrightarrow{H_2N-NH_2,\ NaOH,\ \text{glycol},\ \Delta} \mathrm{C_6H_5-(CH_2)_5CH_3}$
4. 產物無掌性中心。

• 解題技巧：

• 快速判斷：看到「聯氨 $+$ 強鹼 $+$ 高沸點多元醇加熱」，直接將分子中的 $\mathrm{C=O}$ 抹去，替換為 $\mathrm{CH_2}$。

• 對比記憶：克萊門森還原（Clemmensen reduction, $\mathrm{Zn(Hg)/HCl}$）適用於耐酸性受質；沃夫－凱許納還原（Wolff-Kishner, $H_2NNH_2/NaOH$）適用於耐鹼性受質。

• 【答案】： 己基苯（Hexylbenzene），結構式為 $\mathrm{C_6H_5(CH_2)_5CH_3}$。

(四)

• 核心觀念： 本題考查霍夫曼消除反應（Hofmann Elimination）的區域選擇性（Hofmann rule）。季銨鹽在鹼性加熱條件下進行 E2 消除，優先生成取代基較少的烯烴。

• 解題方法：

1. 反應物為 (1-甲基環己基)三甲基碘化銨（(1-Methylcyclohexyl)trimethylammonium iodide）。
2. 試劑 $AgOH$ 與碘離子反應生成 $AgI$ 沉澱，將季銨碘化物轉化為強鹼性的季銨氫氧化物（quaternary ammonium hydroxide）。
3. 加熱時發生 E2 消除反應。離去基為體積龐大的三甲胺（$-\mathrm{N(CH_3)_3}$）。
4. 區域選擇性判斷：

• 環上的 $\beta$-氫為二級亞甲基氫（C2/C6 位），立體阻礙大；

• 甲基上的 $\beta$-氫為一級甲基氫，暴露在外、空間阻礙最小，酸性亦略高。

• 龐大的離去基使鹼（$\mathrm{OH^-}$）極難接近環內質子，故強烈偏向拔除甲基質子，遵循霍夫曼規則，生成取代基較少的末端烯烴。

• 解題技巧：

• 常見陷阱：切勿慣性套用扎伊采夫規則（Zaitsev's rule）去形成熱力學穩定的 1-甲基環己烯。四級銨鹽消除（Hofmann elimination）因離去基體積極大，必得取代度較低的霍夫曼產物。

• 【答案】： 亞甲基環己烷（Methylenecyclohexane）。

(五)

• 核心觀念： 本題考查經由苯炔中間體（Benzyne intermediate）的親核性芳香族取代反應（Elimination-Addition mechanism）。

• 解題方法：

1. 反應物為鄰溴甲苯（o-Bromotoluene / 2-Bromotoluene）。
2. 試劑 $NaNH_2 / NH_3\text{（液態）}$ 為極強鹼。鄰溴甲苯的 C1 帶有甲基（無氫可拔），因此強鹼只能拔除 C3 上的質子，伴隨 C2 溴離子的離去，形成唯一的去氫芳香中間體：3-甲基苯炔（3-Methylbenzyne）。
3. 醯胺離子（$\mathrm{NH_2^-}$）進一步對 3-甲基苯炔的三鍵進行親核加成：

• 若加成於 C3 位：負電荷落在 C2（鄰位碳陰離子，受鄰近甲基供電子誘導效應排斥較不穩定，且 C3 受阻稍小），質子化後得間位產物；
• 若加成於 C2 位：負電荷落在 C3（間位碳陰離子，遠離甲基較穩定），質子化後得鄰位產物。

4. 由於立體阻礙與碳陰離子穩定性綜合影響，兩位置皆會發生親核加成，生成間甲基苯胺（m-Toluidine，約佔 55%~60%）與鄰甲基苯胺（o-Toluidine，約佔 40%~45%）之混合物。

核心觀念

本題考查**親核性芳香族取代反應（Nucleophilic Aromatic Substitution, $S_NAr$）**的「加成－脫去機制（Addition-Elimination Mechanism）」及其反應動力學特徵：

1. 反應機制型態：

• 在一般的脂肪族親核性取代反應（$S_N1$ 或 $S_N2$）中，反應速率決定步驟（Rate-Determining Step, RDS）涉及碳－鹵素鍵（$\text{C}-\text{X}$）的斷裂，反應速率取決於脫離基能力（$I^- > Br^- > Cl^- > F^-$），故反應速率順序必為 $I > Br > Cl > F$。
• 本題反應速率順序反常為 $F > Cl > Br > I$，此為典型的芳香族親核取代反應（$S_NAr$）之「加成－脫去」特徵。受質必定為芳香環上具有強拉電子基（如硝基，$-\text{NO}_2$，位於離去基之鄰位 ortho 或對位 para），受強親核試劑（如乙醇鈉 $\text{NaOEt}$ 之 $\text{EtO}^-$）進攻。
• （註：題目圖示若受質結構細節未完全列出，依國家考試命題慣例，合理設定該受質為芳香環帶有鄰／對位強拉電子基之鹵苯化合物，例如 1-鹵-2,4-二硝基苯，1-halo-2,4-dinitrobenzene）。

2. 麥森海默錯合物（Meisenheimer Complex / $\sigma$-complex）：

• 親核基進攻帶鹵素的同位碳（ipso-carbon），破壞苯環原本的高度芳香共振穩定性，形成帶有共振穩定的環己二烯基負離子中間體（稱為麥森海默錯合物）。

3. 速率決定步驟（RDS）：

• 第一步（親核加成）因破壞芳香性而能障極高，為全反應的速率決定步驟（RDS）。
• 第二步（鹵素脫去）伴隨苯環芳香性的重新恢復，活化能極低，為快速步驟。

4. 鹵素電負度與誘導效應（Inductive Effect）：

• 鹵素電負度順序為：$F (4.0) > Cl (3.0) > Br (2.8) > I (2.5)$。
• 氟原子具有最強的拉電子負誘導效應（$-I$ 效應），顯著增加 ipso 碳的正電荷密度並有效穩定過渡態中的負電荷，進而大幅降低決速步之活化能。

解題方法

本題之完整推導與解釋步驟如下：

1. 反應機構分步推導

反應由受質與乙醇鈉（$\text{NaOEt}$，提供強親核劑 $\text{EtO}^-$）進行兩步驟加成－脫去反應：

• 步驟一：親核加成形成麥森海默錯合物（速率決定步驟，慢） $\text{Ar}-\text{X} + \text{EtO}^- \xrightarrow{k_1\text{ (慢, RDS)}} [\text{Meisenheimer Complex}]^-$ 乙氧基負離子（$\text{EtO}^-$）進攻接有鹵素 $\text{X}$ 的 ipso 碳，苯環芳香體系遭到破壞，電子分散至鄰、對位的拉電子硝基（$-\text{NO}_2$）上，形成富負電荷的中間體過渡態。
• 步驟二：離去基脫去恢復芳香性（快速步驟，快） $[\text{Meisenheimer Complex}]^- \xrightarrow{k_2\text{ (快)}} \text{Ar}-\text{OEt} + \text{X}^-$ 環上負電荷回推重建苯環芳香六隅體，同時將鹵素離子 $\text{X}^-$ 排出完成取代。

2. 動力學與反應速率式

整體反應之反應速率由第一步（$k_1$）決定： $\text{Rate} = k_1 [\text{Ar}-\text{X}][\text{EtO}^-]$

3. 解釋反應速率排序為 $F > Cl > Br > I$ 的根本原因

• $\text{C}-\text{X}$ 鍵能不影響決速步： $\text{C}-\text{X}$ 鍵的斷裂是在第二步驟（快速步）發生，並非決速步驟。因此，$\text{C}-\text{X}$ 鍵能大小（$\text{C}-\text{F} > \text{C}-\text{Cl} > \text{C}-\text{Br} > \text{C}-\text{I}$）以及鹵離子的離去能力（$\text{I}^- > \text{Br}^- > \text{Cl}^- > \text{F}^-$）皆不是決定整體反應速率的主因。
• 電負度與過渡態之穩定化（決定第一步反應速率）： 在決速步驟（親核加成）中，碳原子由 $sp^2$ 轉變為 $sp^3$ 混成，環上累積大量負電荷。 鹵素的電負度為：

核心觀念

本題的核心考點在於六圓環系統中的雙分子消去反應（$E2$ Elimination Reaction）之立體電子效應（Stereoelectronic Requirement）與區域選擇性（Regioselectivity）：

1. $E2$ 反應的立體電子要求：$E2$ 反應為協同反應（concerted mechanism），鹼拔除 $\beta$-氫的同時，離去基（$\alpha$ 碳上的鹵素）脫離並形成 $\pi$ 鍵。此過程要求被拔除的 $\text{C}_\beta-\text{H}$ 鍵與 $\text{C}_\alpha-\text{X}$ 鍵必須處於**反式共平面（Anti-periplanar，二面角為 $180^\circ$）**的幾何構型，以利軌域達成最大的重疊共軛。
2. 環己烷椅式構象（Chair Conformation）之反式雙軸向（Anti-diaxial）限制：在六圓環剛性系統中，反式共平面幾何嚴格限制離去基與相鄰 $\beta$-碳上的氫原子必須同時處於雙軸向（Trans-diaxial / Anti-diaxial，即 $a,a$ 位），否則反應無法發生。
3. 龐大強鹼（Bulky Base）的位阻效應：$KOtBu$（第三丁氧化鉀）具有龐大的叔丁氧基（$t\text{-BuO}^-$），因立體阻礙大，傾向於拔除立體障礙較小、容易接近的外側 $\beta$-氫（偏向生成霍夫曼 Hofmann 烯烴）；同時扎伊采夫（Zaitsev）烯烴具熱力學較穩定的多取代結構。兩種因素的抗衡將主導多路徑消除時的產物比例。

解題方法

題目圖示因原卷掃描占位符未呈現具體原子標記，缺少原卷之化學結構式；依公職國家考試有機化學命題慣例與經典題庫，本題受質為一對環己烷立體異構物（非對映異構物，Diastereomers）——順式-1-氯-2-甲基環己烷（cis-1-chloro-2-methylcyclohexane）與反式-1-氯-2-甲基環己烷（trans-1-chloro-2-methylcyclohexane）（或對應之溴代烷），在此標準化學題型下進行定案推導：

1. 第一個立體異構物：順式（cis）異構物（生成兩種產物，比例為 $1:1$）

• 構象分析： 在順式異構物中，一個基團為軸向（axial, $a$），另一個基團為赤道向（equatorial, $e$）。因為甲基的體積大於鹵素原子（甲基的 $A$-value 顯著大於氯），最穩定的優勢椅式構象為甲基處於赤道向（$\text{C}_2-e$）、氯原子處於軸向（$\text{C}_1-a$）。
• 可消除的 $\beta$-氫分析： 在此優勢構象中，$\text{C}_1$ 上的氯原子已處於軸向（$a$）：

1. 在 $\text{C}_2$ 碳上：甲基處於赤道向（$e$），因此 $\text{C}_2$ 上的氫原子必然處於軸向（$a$），與 $\text{C}_1$ 上的氯原子呈現反式雙軸向（anti-diaxial），符合 $E2$ 幾何條件。
2. 在 $\text{C}_6$ 碳上：次甲基（$-\text{CH}_2-$）上的兩個氫中，亦有一個處於軸向（$a$），同樣與 $\text{C}_1$ 上的氯原子呈反式雙軸向。

• 產物分布與比例：
• 拔除 $\text{C}_2$ 上的軸向氫，生成雙鍵位於 $\text{C}_1=\text{C}_2$ 的1-甲基環己烯（1-methylcyclohexene），為熱力學較穩定的三取代烯烴（Zaitsev 產物）。
• 拔除 $\text{C}_6$ 上的軸向氫，生成雙鍵位於 $\text{C}_1=\text{C}_6$ 的3-甲基環己烯（3-methylcyclohexene），為二取代烯烴（Hofmann 產物）。
• 因反應試劑為強鹼且位阻極大的 $KOtBu$，$t\text{-BuO}^-$ 進攻立體阻礙較大的三級碳（$\text{C}_2$）活性受限，而進攻阻礙較小的二級碳（$\text{C}_6$）速率較快。**動力學的位阻效應（利於 $\text{C}_6$）與熱力學的烯烴穩定度（利於 $\text{C}_2$）**相互競合，最終生成兩種產物，且莫耳比例約為 $1:1$。

2. 第二個立體異構物：反式（trans）異構物（生成唯一產物）

• 構象分析： 反式異構物具有兩種椅式構象平衡：

1. 雙赤道向構象（diequatorial）：甲基與氯原子皆處於赤道向（$e,e$）。此為熱力學最穩定構象，但由於氯原子在赤道向，環上無任何與之呈 anti-periplanar 的 $\beta$-氫，無法進行 $E2$ 反應。

核心觀念

本題考查有機化學中四類經典且重要的基本反應機構，涵蓋鹵化取代、硼氫化－氧化、烯胺形成以及醚類裂解，涉及親核取代（$S_N2$）、親核加成－消除、加成重排與互變異構等關鍵反應途徑：

1. 第(一)小題：二級醇與亞硫醯氯（$SOCl_2$）在三級胺（$Et_3N$）存在下的親核取代反應。核心觀念為氯亞硫酸酯（chlorosulfite ester）中間體的生成，以及三級胺捕捉質子釋出游離氯離子後所主導的雙分子親核取代（$S_N2$）反應與構型完全翻轉（inversion of configuration）。
2. 第(二)小題：末端炔烴的硼氫化－氧化反應（Hydroboration-Oxidation）。核心觀念為兒茶酚硼烷（鄰苯二氧硼雜環硼烷，catecholborane）對碳－碳三鍵的順式反馬氏（anti-Markovnikov syn-addition）加成，隨後於鹼性雙氧水下經親核加成、保持構型的 1,2-烷基重排及水解生成烯醇，最後經互變異構化（tautomerization）定型為相應醛類。
3. 第(三)小題：醛酮羰基與二級胺（吡咯烷）的酸催化縮合反應（斯托克烯胺合成，Stork enamine synthesis）。核心觀念為質子化增強親電性、二級胺親核加成、質子轉移脫水形成亞胺鎓離子（iminium ion），最後由 $\alpha$-碳脫質子生成穩定的共軛烯胺（enamine）。
4. 第(四)小題：強酸作用下醚鍵的開環與親核裂解反應。核心觀念為醚氧質子化增強離去能力，接著由高親核性的碘離子（$I^-$）連續進行兩次 $S_N2$ 取代反應，最終生成二碘化物與水。

解題方法

本題原卷四小題之反應物與生成物皆為附圖；題目資訊缺原卷附圖之具體化學結構，依公職關務特考命題慣例，各小題均採國考命題最標準且具鑑別度之代表性受質作為定案基準進行逐步推導：

(一) 醇類之氯化反應機構

• 定案受質假設：以具手性中心之二級醇 $(R)\text{-butan-2-ol}$ 為基準受質。
• 逐步反應機構推導：

1. 親核加成－消除生成氯亞硫酸酯： $(R)\text{-2-丁醇}$ 羥基氧上的孤對電子親核進攻 $SOCl_2$ 的硫原子，硫氧雙鍵開啟形成四面體負離子中間體，隨後硫氧雙鍵重合並踢出氯離子（$Cl^-$），生成質子化的氯亞硫酸酯中間體： $CH_3CH_2CH(CH_3)-OH + SOCl_2 \rightarrow [CH_3CH_2CH(CH_3)-O-S(=O)Cl]H^+ + Cl^-$
2. 三乙胺脫質子： 體系中的三乙胺（$Et_3N$）作為弱鹼捕捉氧上的質子，生成中性的氯亞硫酸烷基酯與三乙基銨鹽： $[CH_3CH_2CH(CH_3)-O-S(=O)Cl]H^+ + Et_3N \rightarrow CH_3CH_2CH(CH_3)-O-S(=O)Cl + Et_3NH^+ + Cl^-$
3. $S_N2$ 親核取代與瓦爾登翻轉： 在三級胺存在下，解離之游離 $Cl^-$ 濃度極高，由烷基碳的背面進攻手性碳原子，進行經典的 $S_N2$ 取代，同時促使氯亞硫酸基離去： $Cl^- + CH_3CH_2CH(CH_3)-O-S(=O)Cl \rightarrow (S)\text{-}CH_3CH_2CH(Cl)CH_3 + ^-\!OS(=O)Cl$
4. 離去基分解驅動反應： 離去基 $^-\!OS(=O)Cl$ 迅速不可逆分解為二氧化硫氣體與氯離子： $^-\!OS(=O)Cl \rightarrow SO_2 \uparrow + Cl^-$ 反應淨結果為手性中心發生完全的構型翻轉，產物為 $(S)\text{-2-chlorobutane}$。

(二) 炔烴之硼氫化－氧化反應機構

• 定案受質假設：以標準末端炔烴 1-己炔（$CH_3(CH_2)_3C\equiv CH$）為基準受質。
• 逐步反應機構推導：

1. 順式反馬氏硼氫化加成： 鄰苯二氧硼雜環硼烷（Catecholborane，記為 $\text{HBcat}$，$\text{cat} = 1,2\text{-}O_2C_6H_4$）與 1-己炔經由四中心環狀過渡態進行順式加成（syn-addition）。基於空間位阻，缺電子的硼原子選擇性加成至位阻較小的末端碳（C1），氫原子加成至取代度較高的內側碳（C2），生成 $(E)\text{-}$烯基硼烷中間體： $CH_3(CH_2)_3-C\equiv CH + \text{HBcat} \rightarrow (E)\text{-}CH_3(CH_2)_3-CH=CH-\text{Bcat}$
2. 過氧氫陰離子親核加成至硼原子： 在鹼性條件下，過氧化氫與氫氧根反應生成過氧氫陰離子： $H_2O_2 + OH^- \rightleftharpoons HOO^- + H_2O$ $HOO^-$ 進攻烯基硼烷之硼原子的空 $p$ 軌域，形成四面體硼酸鹽錯離子： $(E)\text{-}CH_3(CH_2)_3-CH=CH-\text{Bcat} + HOO^- \rightarrow [(E)\text{-}CH_3(CH_2)_3-CH=CH-\text{Bcat}(OOH)]^-$
3. 1,2-烯基重排（保持立體構型）： 烯基攜帶成鍵電子對自硼原子向相鄰的過氧氧原子遷移，同時消除氫氧根離子（$OH^-$）。該重排嚴格保持雙鍵幾何構型： $[(E)\text{-}CH_3(CH_2)_3-CH=CH-\text{Bcat}(OOH)]^- \rightarrow (E)\text{-}CH_3(CH_2)_3-CH=CH-O-\text{Bcat}(OH) + OH^-$
4. 水解生成烯醇： 鹼性水溶液水解硼－氧鍵，脫除硼酸鹽碎片，釋出反式烯醇負離子並質子化為 $(E)\text{-}$己-1-烯-1-醇： $(E)\text{-}CH_3(CH_2)_3-CH=CH-O-\text{Bcat}(OH) + 2OH^- \rightarrow (E)\text{-}CH_3(CH_2)_3-CH=CH-OH + [\text{Bcat}(OH)_3]^-$
5. 互變異構化： 烯醇中間體在鹼催化下迅速互變異構化為熱力學穩定的相應醛類化合物——己醛（hexanal）： $(E)\text{-}CH_3(CH_2)_3-CH=CH-OH \rightarrow CH_3(CH_2)_4-CHO$

(三) 吡咯烷酸催化生成烯胺之反應機構

• 定案受質假設：以經典環酮環己酮（cyclohexanone）為基準受質。
• 逐步反應機構推導：

1. 羰基質子化： 催化量 $H_2SO_4$ 解離之質子質子化環己酮的羰基氧原子，增強羰基碳的親電性： $>C=O + H^+ \rightleftharpoons [>C=OH^+ \leftrightarrow >C^+-OH]$
2. 二級胺親核加成： 吡咯烷環上之二級胺氮原子利用孤對電子親核進攻質子化的羰基碳，形成四面體兩性離子加成物。
3. 質子轉移生成半胺醛： 質子由帶正電荷的氮原子轉移至鄰近的羥基氧原子上，將 $-OH$ 轉化為優良離去基 $-OH_2^+$，生成質子化半胺醛（carbinolamine）： $>C(OH)(N^+HR_2) \rightleftharpoons >C(OH_2^+)(NR_2)$
4. 消除水分子形成亞胺鎓離子： 氮原子上的孤對電子推入形成碳氮雙鍵，同時消除一分子水，生成共振穩定的亞胺鎓中間體（iminium ion）： $>C(OH_2^+)(NR_2) \rightarrow >C=N^+R_2 + H_2O$
5. $\alpha$-碳脫質子生成烯胺： 由於吡咯烷氮上已無可脫除之質子，體系中的弱鹼（水分子）奪取相鄰 $\alpha$-碳上的質子（$\alpha\text{-H}$），電子對轉移形成 $C=C$ 雙鍵並中和氮正電荷，再生酸催化劑 $H^+$，生成 1-(環己-1-烯-1-基)吡咯烷（1-(cyclohex-1-en-1-yl)pyrrolidine）： $H-C_\alpha-C=N^+R_2 + H_2O \rightarrow C_\alpha=C-NR_2 + H_3O^+$

(四) 醚類以 2 當量 HI 裂解之反應機構

• 定案受質假設：以具代表性之環醚四氫呋喃（THF）開環生成 1,4-二碘丁烷為基準受質與生成物。
• 逐步反應機構推導：

1. 第一步：醚氧質子化： 第一當量 HI 為強酸，四氫呋喃的環氧原子質子化轉化為活潑的鎓離子（oxonium ion）： $\text{C}_4\text{H}_8\text{O} + HI \rightarrow [\text{C}_4\text{H}_8\text{OH}]^+ + I^-$
2. 第二步：第一當量碘離子 $S_N2$ 開環取代： 碘離子（$I^-$）具強親核性，自背面進攻鎓離子環上的 $\alpha$-碳，造成 C-O 鍵斷裂開環，生成 4-碘-1-丁醇（4-iodobutan-1-ol）：