108 關務特考三等 化學工程 物理化學（包括化工熱力學） 考古題詳解

核心觀念

1. 熵（Entropy, $S$）為狀態函數（State Function）： 實際的熱傳導與融解過程因系統與週遭存在溫差（$-10\,^\circ\mathrm{C}$ 至 $10\,^\circ\mathrm{C}$），屬於不可逆過程。但由於熵是狀態函數，其變化量只取決於初始狀態與最終狀態，與實際經歷之路徑無關。因此，計算系統熵變化 $\Delta S_{\mathrm{sys}}$ 時，必須在始態與終態之間虛擬一條由恆壓可逆升溫與可逆相變化組成的可逆路徑，沿該路徑積分： $\Delta S_{\mathrm{sys}} = \int \frac{\mathrm{d}q_{\mathrm{rev}}}{T}$

2. 可逆路徑三步驟拆解：

• 步驟 1（固態冰等壓可逆升溫）：$1.0\ \text{mol}$ 冰由 $T_1 = -10\,^\circ\mathrm{C}$ 升溫至熔點 $T_0 = 0\,^\circ\mathrm{C}$。 $\Delta S_1 = \int_{T_1}^{T_0} \frac{n C_{p,m}(\text{ice})}{T} \mathrm{d}T = n C_{p,m}(\text{ice}) \ln\left(\frac{T_0}{T_1}\right)$
• 步驟 2（恆溫恆壓可逆相變化）：$1.0\ \text{mol}$ 冰在 $T_0 = 0\,^\circ\mathrm{C}$ 融解為同溫度的水。 $\Delta S_2 = \frac{n \Delta H_{\mathrm{fus}}}{T_0}$
• 步驟 3（液態水等壓可逆升溫）：$1.0\ \text{mol}$ 水由 $T_0 = 0\,^\circ\mathrm{C}$ 升溫至 $T_2 = 10\,^\circ\mathrm{C}$。 $\Delta S_3 = \int_{T_0}^{T_2} \frac{n C_{p,m}(\text{liq})}{T} \mathrm{d}T = n C_{p,m}(\text{liq}) \ln\left(\frac{T_2}{T_0}\right)$

3. 週遭（Surroundings）的熵變化： 週遭環境視為溫度恆定在 $T_{\mathrm{surr}} = 10\,^\circ\mathrm{C}$ 的大型熱庫（Thermal Reservoir）。熱庫的熱傳遞過程可視為內部處於可逆平衡，其熵變化公式為： $\Delta S_{\mathrm{surr}} = \frac{q_{\mathrm{surr}}}{T_{\mathrm{surr}}} = -\frac{q_{\mathrm{sys}}}{T_{\mathrm{surr}}}$ 在恆壓環境下，系統吸收的熱量 $q_{\mathrm{sys}}$ 等於系統的焓變化量 $\Delta H_{\mathrm{sys}}$。

4. 熱力學第二定律與自發性判據： 孤立系統（全宇宙，即系統加週遭）之整體熵變化為： $\Delta S_{\mathrm{total}} = \Delta S_{\mathrm{sys}} + \Delta S_{\mathrm{surr}}$

• $\Delta S_{\mathrm{total}} > 0$：不可逆過程，即自發過程（Spontaneous Process）。
• $\Delta S_{\mathrm{total}} = 0$：可逆過程，處於熱力學平衡（Equilibrium）。
• $\Delta S_{\mathrm{total}} < 0$：非自發過程（不可能自然發生）。

解題方法

基準溫度換算：絕對溫度 $T(\mathrm{K}) = T(^\circ\mathrm{C}) + 273.15$。

• 初始溫度 $T_1 = -10\,^\circ\mathrm{C} = 263.15\ \mathrm{K}$
• 冰熔點溫度 $T_0 = 0\,^\circ\mathrm{C} = 273.15\ \mathrm{K}$
• 最終及週遭溫度 $T_2 = T_{\mathrm{surr}} = 10\,^\circ\mathrm{C} = 283.15\ \mathrm{K}$
• 物質的量 $n = 1.0\ \mathrm{mol}$

（一）求系統之熵變化 $\Delta S_{\mathrm{sys}}$

1. 固態冰升溫段（$-10\,^\circ\mathrm{C} \to 0\,^\circ\mathrm{C}$）： $\Delta S_1 = n C_{p,m}(\text{ice}) \ln\left(\frac{T_0}{T_1}\right) = (1.0\ \mathrm{mol}) \times (37.7\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}) \times \ln\left(\frac{273.15}{263.15}\right)$ $\Delta S_1 = 37.7 \times \ln(1.037999) = 37.7 \times 0.03730 = 1.406\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}$

2. 等溫融解相變段（$0\,^\circ\mathrm{C}$ 冰 $\to 0\,^\circ\mathrm{C}$ 水）： 題目給定 $\Delta H_{\mathrm{fus}} = 6.00\ \mathrm{kJ/mol} = 6000\ \mathrm{J/mol}$： $\Delta S_2 = \frac{n \Delta H_{\mathrm{fus}}}{T_0} = \frac{(1.0\ \mathrm{mol}) \times (6000\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}})}{273.15\ \mathrm{K}} = 21.966\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}$

3. 液態水升溫段（$0\,^\circ\mathrm{C} \to 10\,^\circ\mathrm{C}$）： $\Delta S_3 = n C_{p,m}(\text{liq}) \ln\left(\frac{T_2}{T_0}\right) = (1.0\ \mathrm{mol}) \times (75.3\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}) \times \ln\left(\frac{283.15}{273.15}\right)$ $\Delta S_3 = 75.3 \times \ln(1.036610) = 75.3 \times 0.03596 = 2.708\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}$

4. 系統總熵變化：

核心觀念

反應級數可由濃度與時間的實驗數據判定。對單一反應物 $A$，常用的積分速率式如下：

• 零級反應：$[A]_t=[A]_0-kt$，若為零級，$[A]$ 對 $t$ 呈線性。
• 一級反應：$\ln[A]_t=\ln[A]_0-kt$，若為一級，$\ln[A]$ 對 $t$ 呈線性。
• 二級反應：$\dfrac{1}{[A]_t}=\dfrac{1}{[A]_0}+kt$，若為二級，$\dfrac{1}{[A]}$ 對 $t$ 呈線性。

其中 $k$ 為反應速率常數，$[A]_0$ 是初始濃度，$[A]_t$ 是時間 $t$ 的濃度。

解題方法

逐分鐘計算相鄰濃度比值：

每分鐘的濃度比大致固定，表示濃度隨時間呈指數衰減，符合一級反應的特徵。因此，使用一級反應積分速率式求 $k$：

核心觀念

本題評量物理化學中「電解質溶液熱力學」與「沉澱溶解平衡」的整合推導能力，核心重點包含：

1. 熱力學溶度積（Thermodynamic Solubility Product, $K_{\mathrm{sp}}$）之嚴格定義： 真實溶液中的相平衡與化學平衡必須以「活度（activity, $a_i$）」表示，而非單純的濃度。純固體的活度定義為 1。
2. 平均離子活度係數（Mean Ionic Activity Coefficient, $\gamma_\pm$）： 電解質在溶液中無法單獨測定單一離子的活度，必須藉由平均離子活度係數將陰、陽離子的活度係數合併處理： $a_+ = \gamma_+ \left(\frac{m_+}{m^\circ}\right),\quad a_- = \gamma_- \left(\frac{m_-}{m^\circ}\right),\quad \gamma_\pm = (\gamma_+^{\nu_+} \gamma_-^{\nu_-})^{1/(\nu_+ + \nu_-)}$
3. 離子強度（Ionic Strength, $I$）： 溶液中各離子產生的靜電場總效應，定義為： $I = \frac{1}{2} \sum_i c_i z_i^2$
4. 德拜－休克爾極限理論（Debye-Hückel Limiting Law, DHLL）： 在極稀薄水溶液中，離子間的長程庫倫靜電作用力主導了非理想性偏離。在 $25\,^\circ\mathrm{C}$ 的水溶液中，平均離子活度係數與離子強度的關係為： $\log_{10} \gamma_\pm = -A |z_+ z_-| \sqrt{I}$ 其中常數 $A \approx 0.509\,\mathrm{L^{1/2}\cdot mol^{-1/2}}$（或 $\mathrm{kg^{1/2}\cdot mol^{-1/2}}$）。

解題方法

推導流程分為五個關鍵步驟：

步驟一：寫出溶解平衡與熱力學溶度積表示式

氯化銀在水中微溶，達成多相反應平衡： $\mathrm{AgCl(s)} \rightleftharpoons \mathrm{Ag^+(aq)} + \mathrm{Cl^-(aq)}$

平衡常數以活度表示，純固態 $\mathrm{AgCl(s)}$ 的標準狀態活度 $a_{\mathrm{AgCl(s)}} = 1$： $K_{\mathrm{sp}} = \frac{a_{\mathrm{Ag^+}} \cdot a_{\mathrm{Cl^-}}}{a_{\mathrm{AgCl(s)}}} = a_{\mathrm{Ag^+}} \cdot a_{\mathrm{Cl^-}}$

步驟二：引入溶解度 $S$ 與平均離子活度係數 $\gamma_\pm$

設 $\mathrm{AgCl}$ 在水中的莫耳溶解度為 $S$（單位：$\mathrm{mol/L}$，標準態濃度 $c^\circ = 1\,\mathrm{mol/L}$ 隱含於活度之無因次定義中）： $[\mathrm{Ag^+}] = S,\quad [\mathrm{Cl^-}] = S$

各離子活度以濃度與個別活度係數表示： $a_{\mathrm{Ag^+}} = \gamma_{\mathrm{Ag^+}} \cdot S,\quad a_{\mathrm{Cl^-}} = \gamma_{\mathrm{Cl^-}} \cdot S$

代入 $K_{\mathrm{sp}}$ 式中： $K_{\mathrm{sp}} = (\gamma_{\mathrm{Ag^+}} \cdot S)(\gamma_{\mathrm{Cl^-}} \cdot S) = (\gamma_{\mathrm{Ag^+}} \gamma_{\mathrm{Cl^-}}) S^2$

對於 1:1 型電解質，平均離子活度係數定義為 $\gamma_\pm = \sqrt{\gamma_{\mathrm{Ag^+}} \gamma_{\mathrm{Cl^-}}}$，即 $\gamma_{\mathrm{Ag^+}} \gamma_{\mathrm{Cl^-}} = \gamma_\pm^2$。因此： $K_{\mathrm{sp}} = \gamma_\pm^2 S^2$

兩邊取常用對數（$\log_{10}$）： $\log_{10} K_{\mathrm{sp}} = 2 \log_{10} S + 2 \log_{10} \gamma_\pm$

步驟三：計算水溶液之離子強度 $I$

溶液中僅有 $\mathrm{AgCl}$ 解離出的離子，其電荷數分別為 $z_{\mathrm{Ag^+}} = +1$、$z_{\mathrm{Cl^-}} = -1$： $I = \frac{1}{2} \left( [\mathrm{Ag^+}] z_{\mathrm{Ag^+}}^2 + [\mathrm{Cl^-}] z_{\mathrm{Cl^-}}^2 \right) = \frac{1}{2} \left[ S \cdot (+1)^2 + S \cdot (-1)^2 \right] = S$

核心觀念

亨利定律描述稀溶液中溶質 $B$ 的氣相分壓與液相莫耳分率關係：

其中 $H_B$ 為物質 $B$ 的亨利常數。系統總壓力為兩成分分壓之和：

在稀溶液範圍內，溶劑 $A$ 遵循拉午耳定律，故 $p_A=(1-\chi_B)P_A^{\mathrm{sat}}$。因此：

所以總壓力 $P$ 對 $\chi_B$ 的直線斜率是 $H_B-P_A^{\mathrm{sat}}$，不是 $H_B$ 本身。

解題方法

由表中數據，$\chi_B$ 每增加 $0.005$，總壓力增加 $1.5\ \mathrm{kPa}$，故直線斜率為：