109 關務特考三等 化學工程 物理化學（包括化工熱力學） 考古題詳解

109 年・關務特考・三等・化學工程
試題代碼 物理化學（包括化工熱力學）

第 一 題15 分

針對一恆壓封閉（closed）系統，若僅考慮因系統體積變化所作可逆功，而沒有其他形式的功，試導證 ΔH=q\Delta H=q，其中 HH 為焓（enthalpy），qq 為熱（heat）。

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核心觀念

本題考查封閉系統的熱力學第一定律，以及焓的定義。封閉系統不與外界交換物質；題目另限定只有體積變化功，且該功為可逆功。採用「系統吸熱、系統對外作功為正」的符號慣例：

ΔU=q−w\Delta U=q-w

其中 UU 為內能，qq 為系統吸收的熱，ww 為系統對外作功。只有體積變化功時，

δwrev=Pext dV\delta w_{\mathrm{rev}}=P_{\mathrm{ext}}\,dV

若過程可逆，系統壓力與外壓相等，故可寫為 δwrev=P dV\delta w_{\mathrm{rev}}=P\,dV。焓定義為

H=U+PVH=U+PV

解題方法

由第一定律，對微小變化有

dU=δq−P dVdU=\delta q-P\,dV

兩側加上 P dV+V dPP\,dV+V\,dP，並利用焓的全微分

dH=dU+P dV+V dPdH=dU+P\,dV+V\,dP

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第 二 題20 分

下列反應式於一開口燒杯中反應（298 K298\ \mathrm{K}）：

Fe(s)+2HCl(aq)→FeCl2(aq)+H2(g)\mathrm{Fe(s)+2HCl(aq)\rightarrow FeCl_2(aq)+H_2(g)}

加入 0.90.9 莫耳（mole）Fe(s)\mathrm{Fe(s)}，並假設其所生成之 H2(g)\mathrm{H_2(g)} 為理想氣體，試計算 H2(g)\mathrm{H_2(g)} 對大氣（假設恆壓）所作可逆功（work）。

（R=8.314 J K−1 mol−1R=8.314\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}）

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核心觀念

本題考查化學反應產生氣體時，氣體在恆定外壓下膨脹所做的壓力—體積功。採用化學熱力學慣例，系統對外做功時，系統的功為負：

w=−PextΔVw=-P_{\mathrm{ext}}\Delta V

題目所稱「對大氣所作的功」通常是指氣體對大氣做功的正值，其大小為 PatmΔVP_{\mathrm{atm}}\Delta V。可逆膨脹時，外壓須與氣體壓力相匹配；本題又指定大氣恆壓，因此以大氣壓力作為膨脹壓力。

解題方法

由反應化學計量可知，11 莫耳 Fe\mathrm{Fe} 產生 11 莫耳 H2\mathrm{H_2}。因此：

nH2=0.9 moln_{\mathrm{H_2}}=0.9\ \mathrm{mol}

在 298 K298\ \mathrm{K}、恆壓下，將氫氣視為理想氣體，其體積變化為：

ΔV=nRTPatm\Delta V=\frac{nRT}{P_{\mathrm{atm}}}

故氫氣對大氣所作的功為：

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第 三 題30 分

有一理想溶液是由兩液體（A 與 B）混合而成：

(一) 假如壓力、A 莫耳數及 B 莫耳數皆是常數，證明其混合前後之 ΔS=−nR(xAln⁡xA+xBln⁡xB)\Delta S=-nR(x_A\ln x_A+x_B\ln x_B)，其中 ΔS\Delta S 為熵（entropy）變化，nn 為 A 與 B 的總莫耳數，RR 為氣體常數，xAx_A 與 xBx_B 分別為 A 與 B 的莫耳分率。（16 分）

(二) 為了達成其混合前後之熵變化（ΔS\Delta S）最大，如總莫耳數是常數而且不為零，試求此理想溶液之 A 與 B 的莫耳分率（xAx_A 與 xBx_B）。（14 分）

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核心觀念

本題考理想溶液的理想混合熵。理想溶液混合時，混合熵可由各成分的熵變相加求得；在定溫、定壓下，混合造成的熵變為

ΔSmix=−R∑iniln⁡xi\Delta S_{\mathrm{mix}} =-R\sum_i n_i\ln x_i

其中 nin_i 是成分 ii 的莫耳數，xi=ni/nx_i=n_i/n 是其莫耳分率，n=∑inin=\sum_i n_i。由於 0<xi≤10<x_i\leq 1，各項 −niRln⁡xi-n_iR\ln x_i 均不小於零。

（一）推導混合熵變

對理想溶液，成分 ii 的化學勢可寫為

μi(T,P,xi)=μi∗(T,P)+RTln⁡xi\mu_i(T,P,x_i)=\mu_i^*(T,P)+RT\ln x_i

其中 μi∗\mu_i^* 是純成分在相同溫度、壓力下的化學勢。定溫、定壓下，系統的 Gibbs 自由能變化為

ΔGmix=∑ini(μi−μi∗)=RT∑iniln⁡xi\Delta G_{\mathrm{mix}} =\sum_i n_i(\mu_i-\mu_i^*) =RT\sum_i n_i\ln x_i

理想溶液混合時焓變為零，即 ΔHmix=0\Delta H_{\mathrm{mix}}=0。由 Gibbs–Helmholtz 關係，

ΔSmix=−(∂ΔGmix∂T)P,ni=−R∑iniln⁡xi\Delta S_{\mathrm{mix}} =-\left(\frac{\partial \Delta G_{\mathrm{mix}}}{\partial T}\right)_{P,n_i} =-R\sum_i n_i\ln x_i

此處 PP 與各成分莫耳數皆固定，因此莫耳分率固定。對 A、B 二成分系統，

ΔS=−R(nAln⁡xA+nBln⁡xB)\Delta S =-R(n_A\ln x_A+n_B\ln x_B)

又 nA=nxAn_A=nx_A、nB=nxBn_B=nx_B，所以

ΔS=−nR(xAln⁡xA+xBln⁡xB)\boxed{\Delta S =-nR(x_A\ln x_A+x_B\ln x_B)}

（二）使熵變最大的莫耳分率

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第 四 題20 分

由下列反應式於 298 K298\ \mathrm{K} 下之標準電位數據，試計算 AgCl\mathrm{AgCl} 之溶解度（solubility）：

(一) Ag+(aq)+e−→Ag(s)\mathrm{Ag^+(aq)+e^-\rightarrow Ag(s)}，E∘=0.80 VE^\circ=0.80\ \mathrm{V}

(二) AgCl(s)+e−→Cl−(aq)+Ag(s)\mathrm{AgCl(s)+e^-\rightarrow Cl^-(aq)+Ag(s)}，E∘=0.22 VE^\circ=0.22\ \mathrm{V}

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核心觀念

本題考標準還原電位與標準自由能變化的關係，並用電池反應求出氯化銀的溶度積 KspK_{\mathrm{sp}}，再換算其溶解度。關係式為

ΔG∘=−nFE∘=−RTln⁡K\Delta G^\circ=-nFE^\circ=-RT\ln K

其中 nn 是反應轉移的電子莫耳數，FF 為法拉第常數，KK 為所寫反應的平衡常數。

解題方法

將題目兩個還原半反應組合成氯化銀的溶解反應：

AgCl(s)→Ag+(aq)+Cl−(aq)\mathrm{AgCl(s)\rightarrow Ag^+(aq)+Cl^-(aq)}

第二個半反應按還原方向寫為

AgCl(s)+e−→Ag(s)+Cl−(aq)E∘=0.22 V\mathrm{AgCl(s)+e^-\rightarrow Ag(s)+Cl^-(aq)} \qquad E^\circ=0.22\ \mathrm{V}

第一個半反應反向，讓 Ag(s)\mathrm{Ag(s)} 消去：

Ag(s)→Ag+(aq)+e−Eox∘=−0.80 V\mathrm{Ag(s)\rightarrow Ag^+(aq)+e^-} \qquad E^\circ_{\mathrm{ox}}=-0.80\ \mathrm{V}

相加後電子與銀固體皆消去，得到目標溶解反應。計算標準電池電位時，應相加的是標準自由能變化，不能直接把半反應電位相加。以第二個半反應為陰極、第一個半反應為陽極，得

Ecell∘=Ecathode∘−Eanode∘=0.22−0.80=−0.58 VE^\circ_{\mathrm{cell}} =E^\circ_{\mathrm{cathode}}-E^\circ_{\mathrm{anode}} =0.22-0.80=-0.58\ \mathrm{V}

此處 n=1n=1，因此溶解反應的標準自由能變化為

ΔG∘=−nFEcell∘=−(1)(96485)(−0.58)=5.60×104 J mol−1\Delta G^\circ=-nFE^\circ_{\mathrm{cell}} =-(1)(96485)(-0.58) =5.60\times10^4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}

由 ΔG∘=−RTln⁡Ksp\Delta G^\circ=-RT\ln K_{\mathrm{sp}}：

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第 五 題15 分

下列反應為二級反應（second-order reaction）：

A→kP\mathrm{A\xrightarrow{k}P}

其中 kk 為速率常數。

假如時間 t=0t=0 時，[A]=[A]0[\mathrm{A}]=[\mathrm{A}]_0、[P]=0[\mathrm{P}]=0，當 [A][\mathrm{A}] 下降至 0.5[A]00.5[\mathrm{A}]_0 時，試導出其所需花費時間的式子。

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核心觀念

二級反應的速率定律必須依反應物濃度的次方表示。對題示單一反應物反應 A→kP\mathrm{A \xrightarrow{k} P}，採用二級速率式：

−d[A]dt=k[A]2-\frac{d[\mathrm A]}{dt}=k[\mathrm A]^2

此式表示 A\mathrm A 的消耗速率與其濃度平方成正比。題目要求的是 A\mathrm A 濃度降至初始濃度一半所需的時間，也就是二級反應的半衰期。

解題方法

令 [A]0[\mathrm A]_0 為 t=0t=0 時的反應物濃度，從速率式分離變數並積分：

d[A][A]2=−k dt\frac{d[\mathrm A]}{[\mathrm A]^2}=-k\,dt

當 t=0t=0 時，[A]=[A]0[\mathrm A]=[\mathrm A]_0；經過時間 tt 後，濃度為 [A][\mathrm A]，因此

∫[A]0[A]d[A][A]2=−k∫0tdt\int_{[\mathrm A]_0}^{[\mathrm A]}\frac{d[\mathrm A]}{[\mathrm A]^2} = -k\int_0^t dt

積分後得到二級反應的積分速率式：

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