108 關務特考三等 化學工程 儀器分析 考古題詳解

核心觀念： XRF 利用元素受 X 射線激發後放出的特徵 X 射線，判定樣品含有哪些元素，並依螢光強度估算各元素含量。

解題方法： 入射 X 射線若有足夠能量，可將原子內層電子擊出，形成電子空缺。外層電子躍遷填補空缺時，會放出能量等於兩能階差的 X 射線，稱為特徵 X 射線或螢光 X 射線。其能量或波長具有元素特異性，因此可用來辨識元素；在適當校正下，特徵線強度通常隨該元素含量增加。

XRF 定量時，仍須注意樣品基質造成的吸收與增強效應、粒徑及樣品均勻度等因素；可利用標準品、基質校正或內標準降低這些影響。

（二）XRF 光譜儀的主要型式與光源差異

核心觀念： 兩種主要型式是波長分散式（WDXRF）與能量分散式（EDXRF）。兩者主要差異在於分析螢光 X 射線的方式，並非完全由光源種類區分。

• 波長分散式（WDXRF）： 以分析晶體依布拉格定律 $n\lambda=2d\sin\theta$ 分散螢光 X 射線，再由偵測器量測各波長的強度。通常使用高功率 X 射線管作為激發光源，解析度佳。
• 能量分散式（EDXRF）： 以半導體偵測器量測每個 X 光子的能量，直接取得能量光譜。可使用 X 射線管，也可使用放射性同位素作為激發源；現代儀器多採用 X 射線管。

解題技巧： 作答時先指出 WDXRF 以晶體按波長分光、EDXRF 以偵測器按能量分辨，再補充光源：WDXRF 通常使用高功率 X 射線管；EDXRF 可搭配 X 射線管或放射性同位素。

（三）以內標準法估算 Mn 重量百分比

核心觀念

本題涵蓋紅外光譜分析（FTIR）的三大核心命題主軸：

1. 取樣技術（Sampling Techniques）：衰減全反射（ATR）之物理光學原理，包含司乃耳定律（Snell's Law）、全反射條件、漸逝波（Evanescent wave）與貫穿深度（Depth of penetration, $d_p$）。
2. 儀器訊號處理（Signal Processing）：傅立葉轉換紅外光譜儀中訊號平均法（Signal Averaging）對提高訊雜比（Signal-to-Noise Ratio, S/N）的數理關係（$\text{S/N} \propto \sqrt{n}$）。
3. 分子振動光學活性（Vibrational Selection Rules）：多原子分子之振動自由度計算（線性分子為 $3N - 5$）以及紅外光吸收選律（淨偶極矩改變，$\frac{\partial \mu}{\partial Q} \neq 0$）。

解題方法

(一) 連結於 FTIR 之衰減全反射光譜法（ATR Spectrometry）原理

1. 全反射與臨界角（Total Internal Reflection & Critical Angle）：

• ATR 使用高折射率（$n_1$）的光學晶體作為「內反射元件」（Internal Reflection Element, IRE，如金剛石、硒化鋅 $\text{ZnSe}$、鍺 $\text{Ge}$），使紅外光束在晶體內部傳導。
• 樣品（折射率 $n_2$，且 $n_1 > n_2$）緊密壓附在晶體表面。當入射角 $\theta$ 大於臨界角 $\theta_c$ 時，光束在晶體與樣品的界面產生全內反射： $\theta_c = \sin^{-1}\left(\frac{n_2}{n_1}\right)$

2. 漸逝波的形成（Evanescent Wave Generation）：

• 當全反射發生時，入射光的電磁場並非在界面處瞬間降為零，而是會穿透進入光疏介質（樣品）極淺的表層，形成振幅隨距離呈指數衰減的非行進電磁波，稱為「漸逝波」（Evanescent wave）。
• 漸逝波振幅衰減至界面處之 $1/e$（約 $37\%$）時的垂直穿透距離稱為貫穿深度（Depth of penetration, $d_p$）： $d_p = \frac{\lambda}{2\pi n_1 \sqrt{\sin^2\theta - (n_2/n_1)^2}}$ 其中 $\lambda$ 為紅外光於真空中的波長。貫穿深度通常介於 $0.5 \sim 5\ \mu\text{m}$ 之間。

3. 衰減全反射之吸收機制（Attenuated Total Reflectance）：

• 當漸逝波穿透至樣品層時，若紅外光的頻率恰好與樣品分子的固有振動躍遷頻率相符合，樣品便會吸收該特定波長的能量。
• 吸收導致反射光的電磁場能量減弱（即反射率衰減，Attenuated）。
• 反射光經由晶體另一端引出至偵測器，再透過傅立葉轉換處理，即能獲得與傳統穿透光譜類似的紅外吸收光譜。

(二) 干涉圖數量與訊雜比（S/N）之計算

1. 基本原理推導：

• 在 FTIR 中，隨機雜訊（Random noise）互不相關，經過 $n$ 次掃描累積（或累積 $n$ 個干涉圖平均）後：
• 訊號強度（Signal, $S$）與掃描次數 $n$ 成正比：$S \propto n$
• 雜訊強度（Noise, $N$）隨均方根增加：$N \propto \sqrt{n}$
• 訊雜比（$\text{S/N}$）與掃描（干涉圖）次數 $n$ 的平方根成正比： $\frac{S}{N} \propto \frac{n}{\sqrt{n}} = \sqrt{n}$
• 由此可列出兩組量測狀態之比例式： $\frac{(\text{S/N})_2}{(\text{S/N})_1} = \sqrt{\frac{n_2}{n_1}}$

2. 數值代入計算：

• 題目已知條件：
• 初態：$n_1 = 16$，$(\text{S/N})_1 = 5$
• 目標：$(\text{S/N})_2 = 20$
• 代入公式求目標干涉圖數 $n_2$： $\frac{20}{5} = \sqrt{\frac{n_2}{16}}$ $4 = \sqrt{\frac{n_2}{16}}$
• 兩邊平方： $16 = \frac{n_2}{16} \implies n_2 = 16 \times 16 = 256$

(三) 二氧化碳（$\mathrm{CO_2}$）分子之振動正常模與 IR 活性理由

1. 振動正常模數量的計算（Normal Modes Calculation）：

• 每個包含 $N$ 個原子的分子，在三維空間中共有 $3N$ 個自由度。
• 二氧化碳（$\mathrm{CO_2}$）為線性分子（Linear molecule），中心碳原子採 $\text{sp}$ 混成，原子數 $N = 3$。

核心觀念

本題涵蓋層析法（Chromatography）的三大核心面向：管柱分離效能評估指標、洗脫策略優化及多維度分離技術。

1. 管柱效率指標：由板理論（Plate Theory）出發，以理論板數（Number of Theoretical Plates, $N$）與理論板高（Height Equivalent to a Theoretical Plate, $H$）表徵管柱內部帶狀增寬（Band Broadening）程度。

• 理論板數：$N = 16 \left( \frac{t_R}{W} \right)^2 = 5.54 \left( \frac{t_R}{W_{1/2}} \right)^2$
• 理論板高：$H = \frac{L}{N}$（$L$ 為管柱長度）

2. 正相層析與梯度沖提：正相層析（Normal-Phase Chromatography, NPC）之固定相為極性、移動相為非極性。梯度沖提透過在分析過程中增加「強溶劑」（極性溶劑）比例，解決「一般沖提問題」（General Elution Problem）。
3. 線上二維高效液相層析（On-line 2D-HPLC）：利用調變器（Modulator，如高壓切換閥搭配儲存環）將第一維（$^1\text{D}$）流出物即時轉移注入第二維（$^2\text{D}$），藉由兩種「正交」（Orthogonal）分離機制，使總峰容量（Peak Capacity, $n_c$）倍增（理論上 $n_{c, \text{total}} \approx n_1 \times n_2$）。

解題方法

• 子題 (一)：先定義表示指標（$N$ 與 $H$）；再寫出由層析圖譜滯留時間 $t_R$ 與峰寬（$W$ 或 $W_{1/2}$）求算之實驗方程式；最後論述管柱長度相同與相異時，客觀評定與比較兩管柱效能的準則。
• 子題 (二)：先確立正相層析的極性關係與滯留機制；接著說明梯度操作方向（極性由低漸增）；最後從熱力學分配、容量因子（$k$）調整與譜峰窄化（抑制帶狀增寬）說明如何改善分離效率與縮短分析時間。
• 子題 (三)：依「分離原理（正交性、峰容量）」與「系統組成特徵（泵浦配置、切換閥調變器、兩維管柱匹配、偵測器要求）」兩大主軸系統化分點論述。

詳細解析

(一) 管柱分離效率之表示、得知與比較方法

1. 表示方法（How to Express）：

• 理論板數（$N$）：表示分析物通過管柱時所經歷的分配平衡平衡次數。$N$ 愈大，代表管柱分離效能愈高、層析峰愈窄。
• 理論板高（$H$）：即單位長度管柱所相當的板高，$H = \frac{L}{N}$（$L$ 為管柱長度）。$H$ 愈小，表示管柱內造成帶狀增寬的效應（渦流擴散、縱向擴散、質傳阻力）愈小，本質效率愈佳。

2. 得知方法（How to Determine）： 在恆定的層析條件下注入目標分析物，由所得層析圖測量該分析物的滯留時間（$t_R$）​及波峰寬度，代入下列經驗公式計算求得：

• 利用波峰基底寬度（$W$）： $N = 16 \left( \frac{t_R}{W} \right)^2$
• 利用半峰高處寬度（$W_{1/2}$）： $N = 5.54 \left( \frac{t_R}{W_{1/2}} \right)^2$
• 再配合已知之管柱長度 $L$，求出理論板高： $H = \frac{L}{N}$

3. 比較兩支層析管柱對同一分析物分離效率好壞之方法：

• 管柱長度相同時：直接比較兩管柱測得之理論板數 $N$。$N$ 值較大者，波峰較為窄銳，分離效率較佳。
• 管柱長度不同時：不能直接比較 $N$（因長管柱的 $N$ 自然較高），必須以理論板高 $H$（或單位長度板數 $N/L$）進行比較。$H$ 值愈小者（或 $N/L$ 愈大者），管柱充填品質與流體力學性質愈佳，分離效率愈好。
• 若管柱充填顆粒粒徑（$d_p$）不同：可進一步比較減縮板高（Reduced Plate Height, $h$）： $h = \frac{H}{d_p}$ $h$ 值愈接近理論極限（約 2～3）者，代表管柱製作工藝與層析效率更優異。

(二) 正相層析運作梯度沖提改善管柱分離效率

1. 正相層析之固定相與移動相性質：

• 固定相：高極性材質（如矽膠 Silica、氰基柱 Cyano、胺基柱 Amino 或二醇基柱 Diol）。
• 移動相：非極性或低極性溶劑（如正己烷 Hexane、庚烷 Heptane）為主，輔以中／高極性溶劑（如二氯甲烷、乙酸乙酯、異丙醇等）為調控溶劑。
• 溶質滯留特性：極性較強的分析物與極性固定相鍵結力強，滯留時間長；極性較弱的分析物先流出。

2. 梯度沖提的運作方式：

• 在分析過程中，隨時間進程連續或階段性增加移動相之極性（即提高強溶劑／極性溶劑的體積比例）。
• 起始狀態（低極性）：移動相主要由非極性溶劑組成（如 99% 正己烷 + 1% 異丙醇）。
• 沖提過程：逐步提高極性改質劑之濃度（如逐漸調升異丙醇比例至 20%）。

3. 改善分離效率之機制：

• 解決一般沖提問題（General Elution Problem）：
• 早期沖出物（低極性分析物）：在低極性移動相下沖提，其容量因子（$k$）適中，獲得足夠滯留時間與完全分離，防止共沖提（Co-elution）。
• 後期沖出物（強極性分析物）：隨著移動相極性提升，強極性移動相分子與固定相活性位置產生競爭吸附，強制促使強滯留溶質脫附，降低其 $k$ 值。

核心觀念

1. 電噴灑離子化（Electrospray Ionization, ESI）機制：屬於常壓游離法（Atmospheric Pressure Ionization, API）與軟游離（Soft Ionization）技術。核心物理現象包含：高電位誘導之泰勒錐（Taylor cone）形成、帶電微液滴噴霧、溶劑揮發使電荷密度上升達瑞利極限（Rayleigh limit $q_R = 8\pi\sqrt{\epsilon_0 \gamma r^3}$）、庫侖分裂（Coulomb fission），以及最終氣相離子生成模型（小分子的「離子蒸發模型 IEM」與大分子的「電荷殘留模型 CRM」）。
2. 基質效應與離子抑制（Ion Suppression Effect）：在 ESI 源中，共沖提（co-eluting）的非揮發性基質（如無機鹽、脂質、界面活性劑）與分析物競爭微液滴表面位置、蒸發能量及質子，導致分析物離子化效率顯著降低的物理化學干擾現象。
3. 質荷比（$m/z$）與多電荷離子化（Multiple Charging）：質譜儀偵測與分離的物理量為質荷比（$m/z$）而非純質量（$M$）。巨分子（如蛋白質）具有多個可質子化鹼性位點（如 Lys、Arg、His 及 N 端），在 ESI 過程中可攜帶大量電荷（$z \gg 1$），將巨分子的 $m/z$ 值有效壓縮至一般質譜儀常規分析範圍（$m/z \le 2000 \sim 3000$）。

解題方法

本題為典型的三段式層次申論題，答題策略應嚴謹對應配分權重並系統化展開：

1. 第 (一) 小題（15 分）：配分最高，必須將連續的物理化學過程切割為三大清晰階段：（1）帶電液滴生成與噴霧、（2）溶劑蒸發與庫侖分裂、（3）氣相離子生成。在第（3）階段必須明確並列「離子蒸發模型（IEM）」與「電荷殘留模型（CRM）」，並帶入瑞利極限公式以彰顯專業深度。
2. 第 (二) 小題（5 分）：切入點為「微液滴表面張力與電荷競爭」。先給出定義，再分項條列抑制機轉（界面活性競爭、質子親和力競爭、液滴蒸發受阻與共沉澱），說明對定量分析的負面影響。
3. 第 (三) 小題（5 分）：聚焦於「多電荷現象」與「軟游離特性」之協同。說明高分子量如何被電荷數 $z$ 調控，使大型蛋白質的 $m/z$ 落在常規質量分析器（Quadrupole、Ion Trap、TOF 等）的量測視窗內，且分子不致碎裂。

解題技巧

1. 申論作答架構化：非選擇題切忌寫成無分段長文。按「步驟 1、步驟 2、步驟 3」條列給分點，閱卷委員可在 10 秒內核對關鍵詞（Taylor cone、Rayleigh limit、Coulomb fission、IEM/CRM、Suppression、Multiple charging）。
2. 避開常見陷阱：

• 第 (一) 小題常有考生遺漏氣相離子生成的兩種競爭假說（IEM 與 CRM），只寫蒸發會失分。
• 第 (二) 小題的抑制效應不可只寫「訊號變小」，必須說明微觀機制（表面活性、質子親和力）。
• 第 (三) 小題應明確點出質譜儀量測的是 $m/z$ 而非單純質量 $M$，公式 $\frac{M + z \cdot m_{\text{adduct}}}{z}$ 是拿滿分的關鍵。

【答案】

(一) 電噴灑離子化介面（ESI）之離子化步驟

電噴灑離子化（ESI）為一種常壓下的軟游離技術，將液相層析儀沖提液轉化為氣相離子的過程主要分為以下三個步驟：

1. 帶電微液滴的產生（Nebulization and Taylor Cone Formation）

• 液相層析沖提液流經一金屬毛細管柱，毛細管尖端與質譜儀入口計數電極間施加 $2 \sim 5\text{ kV}$ 的高電壓差。
• 在強電場作用下，溶液中的正負離子產生極化分離。在正離子模式下，陽離子聚集於液體表面，靜電拉力克服液體表面張力，使液滴拉伸形成錐狀結構，稱為泰勒錐（Taylor cone）。
• 當靜電斥力超過表面張力極限，錐體尖端噴射出微細射流（filament），隨後在霧化氣（如高純度 $\text{N}_2$）輔助下，分裂成富含過量表面電荷的微米級帶電微液滴（charged droplets）。

2. 溶劑蒸發與庫侖分裂（Desolvation and Coulomb Fission）

• 帶電液滴穿過加熱的去溶劑化區域（Heated Capillary 或 Drying Gas $\text{N}_2$ 逆流吹拂），液滴內溶劑迅速蒸發。
• 隨著液滴直徑縮小，液滴表面電荷密度急遽上升。當電荷累積達到極限，即靜電斥力等於表面張力時，該臨界狀態稱為瑞利極限（Rayleigh limit），其臨界電荷量 $q_R$ 為： $q_R = 8\pi \sqrt{\epsilon_0 \gamma r^3}$ （其中 $\epsilon_0$ 為真空介電常數，$\gamma$ 為表面張力，$r$ 為液滴半徑）。