112 關務特考三等 化學工程 儀器分析 考古題詳解

核心觀念

本題考查氣相層析火焰電離檢測器（flame ionization detector, FID）的構造、訊號形成原理，以及其適用分析物與實務特性。作答時可依序說明「樣品如何進入火焰、離子如何形成、電流訊號如何產生」，再整理其應用與限制。

FID 是氣相層析（GC）常用的破壞性檢測器，對多數含碳有機化合物具有高靈敏度；對水、氮氣、氧氣、二氧化碳等多數無機或完全氧化態物質，通常沒有明顯響應。

儀器構造

FID 的主要部件包括：

1. 噴嘴與氫氣供應：層析管柱流出物由噴嘴送出，並與氫氣混合。
2. 空氣供應與火焰：氫氣與空氣在噴嘴出口燃燒，形成穩定火焰；常另以氮氣或氦氣作補充氣（make-up gas），改善流速與峰形。
3. 收集電極與極化電極：火焰上方設有收集電極，並施加適當電位，使火焰中產生的帶電粒子移動並被收集。
4. 電流放大與訊號處理系統：將微小離子電流放大，轉換成層析圖上的訊號。

原理與解題方法

GC 管柱分離後，樣品成分隨載流氣體進入 FID，在氫氣／空氣火焰中裂解、氧化並形成離子與電子。含碳有機物在火焰中會生成帶電物種；這些電荷在電極間電場作用下移動，形成微小的離子電流。電流經放大後記錄為訊號峰。

FID 訊號通常與單位時間進入火焰的可燃有機碳量大致成正比，因此峰面積常用於定量。定量時需以標準品建立校正關係，或使用適當的響應因子；不同化合物的響應並非完全相同。

可將作答邏輯整理為：

核心觀念

核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）利用具有核自旋的原子核，在外加磁場中產生能階分裂；當施加的射頻能量符合相鄰核自旋能階的能量差時，原子核吸收能量並發生共振。不同核種、化學環境與分子內核間作用，會使共振訊號呈現不同位置、強度與分裂型態，因此可用來分析分子結構與物質性質。

常見可測核種包括 $^1\mathrm{H}$、$^{13}\mathrm{C}$、$^{19}\mathrm{F}$、$^{31}\mathrm{P}$。原子核的自旋量子數為 $I$；具有非零自旋的原子核具有磁矩，能與外加磁場作用。

外加靜磁場 $B_0$ 中，核自旋能階發生塞曼分裂。對自旋 $I=\frac12$ 的核，兩個能階間的能量差為：

其中 $\gamma$ 是旋磁比，$h$ 是普朗克常數，$\hbar=h/2\pi$，$\nu_0$ 是拉莫爾頻率：

施加頻率符合 $\nu_0$ 的射頻（radio frequency, RF）能量，就能誘發核自旋在能階間轉換。核周圍電子雲會屏蔽外磁場，使不同化學環境的核所感受到的有效磁場不同，因而有不同共振頻率，形成化學位移。相鄰核之間經化學鍵傳遞的磁交互作用會使訊號分裂，形成自旋－自旋耦合。

儀器構造與訊號流程

現代高解析度 NMR 多採脈衝式傅立葉轉換 NMR（FT-NMR）。基本構造與功能如下：

1. 磁體與磁場穩定系統：提供強而均勻的靜磁場 $B_0$，常使用超導磁體。磁場均勻度會影響解析度。
2. 勻場線圈（shim coils）與場鎖（lock）系統：勻場線圈修正樣品位置附近的磁場不均；場鎖通常以氘訊號監測磁場漂移並作穩定補償。
3. 樣品與探頭（probe）：樣品置於 NMR 試管中，放入磁體中心的探頭。探頭內含射頻線圈，用來向樣品發射脈衝，也接收樣品所產生的訊號。
4. 射頻發射器與脈衝控制系統：產生特定核種所需的 RF 脈衝，控制脈衝頻率、強度與時間，使核自旋磁化向量受到激發。
5. 接收器、放大器與類比數位轉換器：接收並放大樣品的自由感應衰減訊號（free induction decay, FID），再將類比訊號轉成數位資料。
6. 電腦與資料處理系統：對 FID 進行傅立葉轉換，將時域訊號轉為頻域光譜，並進行相位、基線等校正與訊號分析。

典型測量流程為：先將樣品置於均勻磁場中，使核自旋形成淨磁化；再以 RF 脈衝激發核自旋；脈衝停止後，核自旋逐漸回復平衡並感應出 FID；最後將 FID 做傅立葉轉換，得到以共振頻率或化學位移呈現的 NMR 光譜。

核心觀念

拉曼光譜法利用分子與單色光的非彈性散射，測量散射光相對於入射光的頻率位移，以判定分子的振動與轉動能階差。各種化學鍵及分子結構具有特徵性的拉曼位移，因此可用光譜辨識聚合物種類。

解題方法與原理

雷射單色光照射樣品後，光子與分子作用，會發生下列散射：

• 瑞利散射（Rayleigh scattering）：光子與分子作用後能量不變，散射光頻率與入射光相同，屬於彈性散射。
• 拉曼散射（Raman scattering）：光子與分子交換能量，散射光頻率與入射光不同，屬於非彈性散射。

拉曼散射主要有兩種：

• 斯托克斯線（Stokes line）：分子吸收部分光子能量而到達較高振動能階，散射光能量降低、頻率變小、波長變長。
• 反斯托克斯線（anti-Stokes line）：分子原先處於較高振動能階，散射時將能量交給光子，散射光能量增加、頻率變大、波長變短。

反斯托克斯線通常較弱，因為室溫下處於激發振動能階的分子數較少。拉曼光譜儀會抑制強烈的瑞利散射，分析散射光相對於雷射光的頻率差。拉曼位移通常以波數表示：

核心觀念

本題考查原子吸收光譜法（atomic absorption spectrometry, AAS）的共同原理，以及兩種常見原子化方式：火焰式原子吸收光譜法（FAAS）與石墨爐式原子吸收光譜法（GFAAS，又稱電熱原子化 AAS）。

樣品中的待測元素先轉變為基態自由原子。待測元素的特徵光通過原子蒸氣時，基態原子會吸收特定波長的光；儀器量測光強度衰減，換算成吸光度：

其中 $I_0$ 為入射光強度，$I$ 為通過原子蒸氣後的光強度。在適當條件下，吸光度與待測元素濃度成正比，再以標準溶液建立檢量線定量。

解題方法

按「共同光學系統、原子化器、量測特性、適用情境」逐項比較，即可完整說明兩種儀器。兩者主要差別在樣品如何轉變成自由原子，以及原子在光路中的生成方式與停留時間。

一、火焰式原子吸收光譜儀

儀器構造

1. 光源：通常使用待測元素專用的中空陰極燈（hollow cathode lamp, HCL），提供該元素的特徵譜線；亦可使用無電極放電燈。
2. 樣品導入與霧化系統：樣品溶液由霧化器吸入並形成氣膠，經噴霧室移除較大的液滴後，細小氣膠進入燃燒器。
3. 火焰原子化器：燃燒器將樣品氣膠送入火焰，使溶劑蒸發、溶質分解，產生待測元素的自由原子。常用燃料／助燃氣組合包括空氣—乙炔及一氧化二氮—乙炔。
4. 單光器：分離待測元素的分析譜線，排除火焰發光及其他非目標波長的光。
5. 偵測與訊號處理系統：光電倍增管等偵測器量測透射光，電子系統將訊號轉為吸光度並以檢量線定量。
6. 背景校正裝置：常見氘燈背景校正或塞曼效應背景校正，用以修正分子吸收、粒子散射等非特異性背景。

原理與操作

火焰式分析通常將液態樣品連續吸入，樣品經霧化後進入火焰，待測元素形成原子蒸氣。中空陰極燈的特徵光穿過火焰中的原子雲，待測原子吸收其特徵波長，儀器量測吸光度並由檢量線求得濃度。

應用與特性

火焰式進樣快速、操作簡便、分析速度快，適合濃度較高且樣品量充足的金屬元素常規分析，例如水樣、食品、土壤或工業樣品中的金屬。其靈敏度通常低於石墨爐式，適用於較高濃度範圍；連續進樣也使其適合大量樣品的例行檢測。

二、石墨爐式原子吸收光譜儀

儀器構造

1. 光源、單光器、偵測器及訊號處理系統：基本光學系統與火焰式相同，通常使用元素專用中空陰極燈，並以單光器與偵測器量測特徵光的吸收。