115 關務特考三等 藥事(選試英文) 藥物分析與生藥學(包括中藥學) 考古題詳解

核心觀念

本題考查五種生藥的中文名、基原植物、代表性成分與傳統藥用或藥理用途。作答時要把「生藥名稱」連結到其藥用部位及化學類別，例如：土荊芥含揮發油、加拿大血根含異喹啉生物鹼、海蔥含強心配醣體、秋水仙含秋水仙鹼。

解題方法與各題作答

（一）Wormseed

• **中文名：**土荊芥；亦稱美洲土荊芥。
• **基原植物：**土荊芥 Dysphania ambrosioides (L.) Mosyakin & Clemants；舊名 Chenopodium ambrosioides L.。
• **藥用部位：**全草或其果實、種子所含的揮發油。
• 主要成分：揮發油，代表成分為天竺葵烯（ascaridole），另含單萜類成分。
• **用途：**傳統上作為驅除腸道蛔蟲等寄生蟲的驅蟲藥；因揮發油具毒性，並非可自行使用的日常用藥。

（二）Sanguinaria

• **中文名：**加拿大血根；亦稱血根草。
• **基原植物：**加拿大血根草 Sanguinaria canadensis L.。
• **藥用部位：**根莖。
• **主要成分：異喹啉類生物鹼，以血根鹼（sanguinarine）**為代表，另含白屈菜紅鹼（chelerythrine）等。
• **用途：**傳統上曾用於局部抗菌、口腔清潔及祛痰等用途；血根鹼具刺激性及毒性，須避免將傳統用途理解為可自行內服的建議。

（三）Myrrh

• **中文名：**沒藥。
• **基原植物：**沒藥樹 Commiphora myrrha (Nees) Engl.；文獻中亦見 Commiphora molmol Engl. 等名稱。
• **藥用部位：**樹幹或枝條滲出的油膠樹脂。
• 主要成分：油、樹脂與膠質；揮發油含多種呋喃倍半萜，樹脂部分含沒藥酸類等成分。
• **用途：**傳統上用於外傷、潰瘍等局部處置，也用作口腔與喉部製劑的成分；中藥用法則以活血止痛、消腫生肌為主。

（四）Squill

• **中文名：**海蔥；亦稱海蔥根、海蔥鱗莖。
• **基原植物：**海蔥 Drimia maritima (L.) Stearn；舊名 Urginea maritima 或 Scilla maritima。
• **藥用部位：**鱗莖。

核心觀念

本題考查五味常用中藥的植物分類、生藥基原、藥用部位、代表性化學成分及藥理作用。作答時要把「藥材名」與「基原植物」分開：同一藥材可能有多種法定或常用基原；學名應以屬名、種小名及命名者組成，藥用部位則須寫清楚是根、根莖、莖、果實或花。

以下以臺灣中藥典及常用生藥學教材所列基原作答。藥理作用分列傳統功效與常見現代藥理研究結果；現代研究結果不等於已確立的臨床療效。

解題方法

依每味藥材逐項整理：

1. 先辨認藥材所屬植物科別及常用基原。
2. 再依生藥名確認採收部位及藥用部位。
3. 列出能代表該生藥的主要成分類群與指標成分。
4. 以成分與藥材用途相連，整理代表性藥理作用。

各小題

（一）石斛

• **科名：**蘭科（Orchidaceae）。
• **學名：**石斛有多種基原。常見者包括金釵石斛 Dendrobium nobile Lindl.、粉花石斛 D. loddigesii Rolfe、黃草石斛 D. chrysanthum Wall.、馬鞭石斛 D. fimbriatum Hook. var. oculatum Hook. 等；不同藥典版本所收載基原不盡相同。
• **藥用部位：**新鮮或乾燥莖。
• **主成分：**石斛鹼（dendrobine）等生物鹼、多醣、黏液質；另含聯苄類、菲類及倍半萜類成分。
• **藥理作用：**傳統功效為益胃生津、滋陰清熱。現代研究常見抗氧化、抗發炎、免疫調節、降血糖及神經保護等作用。

（二）蒼朮

• **科名：**菊科（Asteraceae；舊稱 Compositae）。
• **學名：**常用基原為茅蒼朮 Atractylodes lancea (Thunb.) DC.、北蒼朮 A. chinensis (Bunge) Koidz. 等；蒼朮與白朮基原不同，不可混淆。
• **藥用部位：**根莖。
• **主成分：**揮發油為主，含蒼朮酮（atractylone）、蒼朮醇類（如 hinesol、β-eudesmol）、蒼朮素（atractylodin）等。
• **藥理作用：**傳統功效為燥濕健脾、祛風散寒、明目。藥理研究包括調節胃腸運動、抗發炎、抗菌及影響血糖等作用。

（三）蒼耳子

• **科名：**菊科（Asteraceae；舊稱 Compositae）。
• **學名：**蒼耳 Xanthium strumarium L.。
• **藥用部位：**成熟果實；藥材常帶有堅硬的總苞刺，使用時通常需炒製。
• **主成分：**含蒼耳子苷（xanthostrumarin）等倍半萜內酯類、脂肪油及酚酸類成分；生品亦含具毒性的羧基蒼朮苷（carboxyatractyloside）等成分。
• **藥理作用：**傳統功效為散風寒、通鼻竅、祛風濕、止痛。現代研究常見抗發炎、鎮痛及抗過敏等作用。

核心觀念

質譜儀須先將樣品轉成帶電離子，才能依質荷比 $m/z$ 分離與偵測。游離法主要比較兩件事：離子如何形成，以及游離時分子會不會大量裂解。

• 硬游離能產生較多碎片，利於結構判讀；EI 是典型代表。
• 軟游離通常保留較完整的分子資訊，利於確認分子量；CI、APCI、ESI 均屬此類，但原理與適用樣品不同。

解題時可依序說明各法的游離原理、離子型態、樣品特性與常見聯用方式。

解題方法與各游離法

(1) 大氣壓化學游離法（APCI）

**原理：**液相層析流出液先經加熱霧化與汽化，再由電暈放電針產生試劑離子。試劑離子與氣相分析物分子進行質子轉移等氣相離子－分子反應，使分析物形成離子。正離子模式常見 $[M+H]^+$；負離子模式常見 $[M-H]^-$。

**應用：**常與液相層析質譜（LC-MS）聯用，適合中小分子、可汽化且具一定熱穩定性的化合物；對極性低至中等、在溶液中不易形成離子的分子，常比 ESI 合適。藥物及代謝物分析可使用 APCI。

**特性：**屬軟游離，通常可觀察到代表分子量的準分子離子；樣品須能承受汽化所需的加熱。

(2) 電子撞擊游離法（EI）

**原理：**氣相樣品分子在高真空中受到高能電子撞擊，失去一個電子，形成分子自由基陽離子：

分子自由基陽離子具有較高內能，容易進一步裂解，產生多種碎片離子。

**應用：**常與氣相層析（GC-MS）聯用，適合可揮發、可耐熱的小分子。碎片型態可用於結構鑑定，也可比對標準質譜資料庫。

**特性：**屬硬游離，碎片資訊豐富，但分子離子峰有時較弱，甚至不明顯；不適合熱不穩定、難以汽化或大型生物分子。

(3) 電灑游離法（ESI）

**原理：**樣品溶液由毛細管噴出，在高電壓下形成帶電液滴。溶劑逐漸蒸發，液滴縮小至電荷密度升高並發生裂分，最後形成氣相離子。正離子模式可形成 $[M+H]^+$ 或多重帶電離子；負離子模式常見 $[M-H]^-$。

**應用：**常與 LC-MS 聯用，適合極性、離子性、熱不穩定及分子量大的化合物，例如胜肽、蛋白質、核酸與多數極性藥物。多重帶電使大型分子的 $m/z$ 降低，便於一般質量分析器偵測。

**特性：**屬軟游離，通常保留完整分子或形成加合離子；樣品須能在溶液中帶電，流動相中的鹽類與非揮發性添加物也可能抑制游離。

(4) 化學游離法（CI）

（一）¹H-NMR 化學位移由大至小

核心觀念： 化學位移 $\delta$ 的單位為 ppm；訊號越往低磁場（downfield），化學位移越大。鄰近吸電子基團或處於各向異性磁場效應下的氫，通常較去屏蔽，訊號也較往低磁場移動。

解題方法： 先掌握各類氫的常見化學位移範圍，再由大至小排列：

羧酸氫受羰基去屏蔽與氫鍵影響，常出現在較低磁場；醛氫受羰基強烈去屏蔽，接近 10 ppm。芳香環氫受環電流效應影響，通常比烯烴氫更往低磁場；與氮相連的亞甲基氫則多落在約 2–3.5 ppm。

選項分析：

• (A) Ar–H： 約 6.5–8 ppm，低於羧酸氫與醛氫，高於烯烴氫及 CH$_2$–N。
• (B) CH$_2$–N： 約 2–3.5 ppm，在本題各類氫中化學位移最小。
• (C) C=C–H： 約 4.5–6.5 ppm，通常低於芳香環氫，高於 CH$_2$–N。
• (D) $R$–CO$_2$H： 約 10–13 ppm，通常為本題最大。
• (E) $R$–CHO： 約 9–10 ppm，僅次於羧酸氫。

解題技巧： 牢記羧酸氫與醛氫都接近 10 ppm，但羧酸氫常可延伸至 10–13 ppm；芳香氫通常比烯烴氫更往低磁場。實際位移仍會受溶劑、氫鍵與分子結構影響。

【答案】 $D>E>A>C>B$

（二）Silica 管柱的相對沖提力

核心觀念： Silica 為極性固定相，屬於正相吸附層析。移動相的沖提力通常隨其在 silica 上的溶劑強度及極性增加而增強；較強的移動相會更有效地與 silica 表面競爭吸附位置，使樣品較容易被帶出管柱。

常用的 silica 溶劑強度趨勢為：$n$-hexane < CHCl$_3$ < Acetone < MeOH。混合溶劑的沖提力可先依各成分強度及比例作相對比較。

解題方法： 四組移動相的 $n$-hexane 比例相近，主要比較較極性的溶劑種類與比例：

• ① 含 30% Acetone。
• ② 含 30% CHCl$_3$，同等比例下沖提力低於含 Acetone 的 ①。
• ③ 含 25% Acetone 與 15% MeOH，含較多高沖提力的極性成分。
• ④ 含 30% CHCl$_3$ 與 10% MeOH；雖含 MeOH，但整體沖提力低於 ③。

因此由強至弱為 ③、④、①、②。

選項分析：

• ① $n$-hexane／Acetone（70:30）： Acetone 的沖提力高於 CHCl$_3$，但本組只含 30% Acetone，整體低於③、④。

核心觀念

本題以分子式、質譜、紫外光譜、紅外光譜及核磁共振光譜共同鑑定天然物結構，重點是計算不飽和度，再由氫、碳訊號判定官能基、芳香環取代型態與側鏈構造，最後配合來源藥材確認化合物。

解題方法

1. 計算不飽和度

分子式為 $\mathrm{C_{10}H_{10}O_4}$，不飽和度為：

氧原子不影響不飽和度。6 個不飽和度可由一個苯環（4）、一個羧酸羰基（1）及一個碳碳雙鍵（1）完全解釋。

2. 確認分子量與官能基

EI-MS 顯示 $m/z$ 194 [M]$^+$，與分子式的分子量相符：

IR 在 $3400$–$2500\ \mathrm{cm^{-1}}$ 有羧酸 O–H 的寬廣吸收，$1685\ \mathrm{cm^{-1}}$ 為共軛羧酸羰基吸收；$970\ \mathrm{cm^{-1}}$ 支持反式雙鍵上 =C–H 的面外彎曲。UV 的 $235$、$324\ \mathrm{nm}$ 吸收則符合芳香環與共軛烯酸系統。

3. 判定側鏈為反式肉桂酸型

$\delta$ 7.57 與 6.31 各有一個雙峰，偶合常數均為 $J=16.0\ \mathrm{Hz}$。這是一對相鄰烯烴氫，較大的偶合常數表示雙鍵為反式構型，因此側鏈為 $\mathrm{Ar{-}CH{=}CH{-}COOH}$，且為 $E$ 型。

$^{13}$C-NMR 的 $\delta$ 171.5 為羧酸羰基碳；芳香環外的 $\delta$ 146.5、116.4 分別對應與芳環相連及與羧基相連的烯烴碳。

4. 判定芳香環取代型態