114 關務特考三等 藥事(選試英文)科別 藥物分析與生藥學(包括中藥學) 考古題詳解

核心觀念

本題比較四種光譜與分子能階變化的關係。分子能量可分為電子能階、振動能階及轉動能階；不同光譜所對應的能量差不同。光子能量與頻率、波長的關係為：

其中 $h$ 為普朗克常數、$\nu$ 為頻率、$c$ 為光速、$\lambda$ 為波長。一般而言，電子能階差大於振動能階差，振動能階差又大於轉動能階差，因此紫外光主要涉及電子躍遷，紅外光與拉曼光譜主要涉及振動或轉動能階變化。

解題方法

判斷各光譜的理論基礎，可依序確認三件事：光與分子作用時，發生的是吸收、放射或散射；涉及哪一類能階；躍遷或散射能否發生，取決於何種分子性質變化。

（一）紫外光光譜：電子能階躍遷

紫外光的能量足以使分子吸收光子後，由較低電子能階躍遷至較高電子能階，通常同時伴隨振動能階與轉動能階的改變，故實際光譜常呈現較寬的吸收帶。

常見的電子躍遷包括：

• $\sigma \rightarrow \sigma^*$：通常需要較高能量。
• $n \rightarrow \sigma^*$：非鍵結電子躍遷至反鍵結軌域。
• $\pi \rightarrow \pi^*$：常見於含雙鍵或共軛系統。
• $n \rightarrow \pi^*$：常見於含羰基等具有非鍵結電子的發色團。

吸收光譜中，光子能量須符合兩電子能階間的能量差；分子中的發色團及共軛程度會影響吸收波長與強度。

（二）螢光光譜：激發後的放射躍遷

螢光是分子先吸收光子，從基態的單重態 $S_0$ 躍遷至較高激發單重態，例如 $S_1$ 或 $S_2$；經由非放射性的振動弛豫等過程到達激發單重態的較低振動能階後，再以放射方式回到基態的不同振動能階，並放出螢光。

其發光能量通常小於吸收能量，因此螢光波長通常較激發光波長長，稱為史托克位移（Stokes shift）。螢光發射譜反映激發態與基態間的能階差；螢光強度則與分子的吸收、發光量子產率及測量條件等因素有關。

（三）紅外光光譜：分子振動能階躍遷

核心觀念

本題考查生藥中單萜類揮發油的植物分布，以及揮發油的取得方法。單萜由兩個異戊二烯單位構成，碳骨架通常為 $C_{10}$；生藥所稱揮發油，是植物中具有香氣、可隨水蒸氣蒸餾的揮發性成分混合物，常含單萜、倍半萜及其含氧衍生物，也可能含芳香族化合物。

單萜類揮發油廣見於多種植物科，常見的有唇形科、芸香科、繖形科、菊科、樟科、桃金孃科、松科、柏科、薑科及禾本科等。這些科的植物並非每一種都以單萜類為主要成分，考題問的是常見分布科別，作答宜列出代表科並舉例。

解題方法

先依揮發油的物理性質歸納提取方式：揮發油具揮發性，且多不溶於水，因此主要利用水蒸氣帶出後冷凝分層，或以壓榨、溶劑等方法取得。再依原料部位及成分是否耐熱，選擇合適方法。

揮發油提取方法

核心觀念

本題考查五種生藥的「基源植物—科名—代表成分—化學分類—用途」對應。作答時要把成分的化學結構分類與生藥的藥理或實際用途連結起來：強心配醣體對應強心作用，蒽醌類對應瀉下作用，三萜皂苷常見於祛痰等用途，植物膠則以吸水膨潤、增稠及安定作用為主，氰苷則須特別留意水解後釋出氰化氫的毒性。

解題方法

逐味依序寫出五項資料：基源植物學名、科名、主要成分、結構分類、用途。生藥的基源可能涵蓋同屬數種植物；列出常見代表種即可。梧桐膠是植物滲出膠質，應以多醣類分類，不應當作小分子生物鹼或配醣體作答。

各題詳解

（一）毒毛旋花子

• **基源植物、科名：**常用基源為 Strophanthus kombe Oliver 的成熟種子；夾竹桃科（Apocynaceae）。
• **主要藥用成分：**K-毒毛旋花子苷（K-strophanthin；以 cymarin 為重要成分）。
• 結構分類：強心配醣體中的卡烯內酯型（cardenolide），由甾體苷元與糖組成。
• **用途：**具強心作用，可增加心肌收縮力；治療用途須考量其治療範圍狹窄及毒性。

（二）大黃

• **基源植物、科名：**常見基源包括掌葉大黃 Rheum palmatum L.、唐古特大黃 Rheum tanguticum Maxim. ex Balf. 及藥用大黃 Rheum officinale Baill.；蓼科（Polygonaceae）。
• **主要藥用成分：**大黃酸（rhein）、大黃素（emodin）、大黃酚（chrysophanol）等蒽醌類成分，亦含番瀉苷（sennosides）。
• **結構分類：**蒽醌及其衍生物，並含雙蒽酮配醣體；番瀉苷屬雙蒽酮類配醣體。
• **用途：**主要作瀉下藥；傳統上亦用於清熱、瀉火及活血等。瀉下作用與大黃蒽醌類成分相關。

（三）遠志

• **基源植物、科名：**遠志 Polygala tenuifolia Willd. 的根；遠志科（Polygalaceae）。
• **主要藥用成分：**遠志皂苷（senegins）及 tenuifolin 等。
• 結構分類：以三萜皂苷為代表，另含寡糖酯類等成分。
• **用途：**傳統用作祛痰、安神及益智藥；作答時以皂苷類成分及祛痰、安神用途為主要配對。

（四）梧桐膠

核心觀念

本題考查二維核磁共振（2D NMR）各種實驗的相關訊號依據。解讀時要區分訊號是透過鍵結傳遞，還是透過空間接近產生：

以葡萄糖為例，常以環狀葡萄糖作為分析對象。葡萄糖的氫與碳訊號可因異構、溶劑及量測條件而有化學位移差異；本題重點是辨認各實驗中「哪些核之間會出現相關訊號」，不需指定化學位移數值。

解題方法與各小題分析

（一）HMBC

HMBC（heteronuclear multiple-bond correlation，異核多鍵相關）觀察氫與非直接相連碳之間的長程相關，主要經由鍵結偶合傳遞，常見為跨 2–3 個鍵的 $^1H$–$^{13}C$ 相關。

葡萄糖中，某個氫除了可與直接相連的碳有關聯外，也可在 HMBC 中與隔著二鍵或三鍵的碳出現交叉峰。例如，環上某氫可與鄰近碳或更遠的環碳呈現長程相關，藉此協助確認環上碳的連接順序及訊號歸屬。HMBC 的設計重點在長程相關，直接相連的一鍵相關通常不是其主要觀察目標。

（二）HMQC

HMQC（heteronuclear multiple-quantum coherence，異核多量子相干）主要顯示直接以一鍵相連的氫與碳之間的相關，即 $^1J_{CH}$ 相關。

葡萄糖中，每一個與碳直接相連的氫，會與該碳的 $^{13}C$ 訊號形成交叉峰。例如，H-1 對應與 C-1 的訊號，H-2 對應與 C-2 的訊號，依此類推。