115 警察特考三等 刑事鑑識人員類別 刑事化學 考古題詳解

核心觀念

本題考查依托咪酯類的共同化學骨架與酯基變化、依托咪酯在人體內的主要代謝途徑，以及 UNODC「新興影響精神活性物質」（NPS）的定義和資料庫收錄方式。

依托咪酯類的共同骨架可簡寫為：

$$\mathrm{Ph{-}CH(CH_3){-}N(imidazole){-}C(=O)O{-}R}$$

其中，苯乙基與咪唑環構成主要骨架；改變羧酸酯上的 $R$ 基團，即可形成多種結構類似物。回答結構題時，應清楚標出咪唑環上的取代位置，以及酯氧另一側的烷基。

解題方法

（一）列舉五種化合物並表示結構

作答時先列出化合物名稱，再用「共同骨架＋取代基」表示各自結構。以下以常見的 5 種國內查獲品項作答；題目所稱「不計異構物」，表示丁托咪酯的正丁基、異丁基、仲丁基、第三丁基等異構物不分別計數。

化合物	英文名稱	咪唑羧酸酯的 $R$ 基
依托咪酯	Etomidate	乙基，$-\mathrm{CH_2CH_3}$
美托咪酯	Metomidate	甲基，$-\mathrm{CH_3}$
丙帕酯	Propoxate	正丙基，$-\mathrm{CH_2CH_2CH_3}$
異丙帕酯	Isopropoxate	異丙基，$-\mathrm{CH(CH_3)_2}$
丁托咪酯	Butomidate	丁基，$-\mathrm{C_4H_9}$

五者均可依下列骨架繪出；將表中 $R$ 基接在酯氧後，即為各化合物結構：

$$\mathrm{Ph{-}CH(CH_3){-}N(imidazole){-}C(=O)O{-}R}$$

以依托咪酯為例，$R=\mathrm{CH_2CH_3}$；美托咪酯為 $R=\mathrm{CH_3}$。丙帕酯與異丙帕酯的分子式相同，但分別為正丙酯與異丙酯，兩者是結構異構物，不能混為同一結構。丁托咪酯則以丁基取代酯氧上的烷基；題目不計異構物時，列為一種即可。

（二）主要代謝物、原因與缺點

核心觀念

本題考查質譜儀的離子化、三段四極柱串聯質譜儀（triple quadrupole, QqQ）的定量掃描模式，以及內標法的定量校正原理。GC/MS 常用電子游離法（EI）；LC-MS/MS 常用電噴灑游離法（ESI）與大氣壓化學游離法（APCI）。QqQ 建立定量方法時，通常先找出適當的母離子與子離子，再以多重反應監測（MRM）進行定量。

（一）GC/MS 與 LC-MS/MS 主要離子化法原理

1. GC/MS：電子游離法（EI）

EI 是硬游離法，常用於可氣化且熱穩定的化合物。樣品在離子源中汽化後，以高能電子轟擊分子，使分子失去一個電子，形成分子自由基陽離子：

$$\mathrm{M + e^- \rightarrow M^{+\cdot} + 2e^-}$$

EI 能量通常約為 70 eV。過剩能量會使分子離子進一步裂解，產生特徵碎片離子。這些碎片可作為化合物的質譜指紋，有利於資料庫比對與定性；但分子離子有時較弱，且碎裂程度高。

2. LC-MS/MS：電噴灑游離法（ESI）

ESI 是軟游離法，適合極性、離子性或熱不穩定化合物，也適用於溶液中分析物。樣品溶液經高電壓噴霧形成帶電液滴；液滴在加熱與乾燥氣體作用下逐漸蒸發、縮小，電荷密度增加後，經液滴裂解與離子脫附，形成氣相離子。常見離子包括：

$$\mathrm{[M+H]^+,\ [M-H]^-,\ [M+Na]^+}$$

ESI 可產生多電荷離子，適合分子量較大的化合物；離子型態會受流動相、pH、添加劑與基質影響。

3. LC-MS/MS：大氣壓化學游離法（APCI）

APCI 也屬軟游離法，適合中等極性、較不易以 ESI 游離的小分子。樣品溶液先霧化並加熱汽化，再由放電針產生試劑離子；試劑離子與分析物分子進行質子轉移或電荷交換，形成分析物離子，常見形式為 $\mathrm{[M+H]^+}$ 或 $\mathrm{[M-H]^-}$。

**切入方式：**依樣品進樣型態區分：GC 樣品須先汽化，常用 EI；LC 樣品由液相流出，常用 ESI 或 APCI。EI 碎裂較多，適合指紋式定性；ESI、APCI 則以保留分子相關離子為主，適合串聯質譜分析。

（二）三段四極柱質譜儀高靈敏定量分析的掃描模式

QqQ 由第一四極柱 Q1、碰撞池 q2 與第三四極柱 Q3 組成。建立定量分析的核心模式是多重反應監測（MRM；亦稱 SRM）：

核心觀念

本題考查指紋印痕的可見狀態分類、潛伏指紋殘留物的化學組成，以及如何依成分選擇顯現方法。作答時應先區分「印痕如何形成、是否肉眼可見」，再將化學成分與可顯現該成分的方法配對。

（一）明顯紋、成型紋及潛伏紋

• 明顯紋（visible／patent print）：指紋因附著有血液、油漆、灰塵、墨水等有色物質，轉印於物體表面後，肉眼即可辨識的印痕。
• 成型紋（塑性紋、立體紋；plastic print）：手指按壓於蠟、油土、未乾塗料等柔軟或可塑物質，使表面留下凹凸立體形狀的印痕。
• 潛伏紋（latent print）：手指皮膚脊線上的汗液、皮脂等分泌物轉移到物體表面所形成，通常肉眼不易看見，須以粉末、化學試劑或其他方法顯現。

（二）潛伏指紋中有助鑑定的主要成分

潛伏指紋殘留物主要來自汗腺分泌、皮脂腺分泌及接觸到的外來物質；成分比例會因個人、接觸情形及沉積後的時間而改變。題目所稱約 $0.1$ 微米，描述的是極薄的殘留層，作答重點在辨認其中可供顯現的成分。至少可列出：

1. 胺基酸：如甘胺酸、絲胺酸、丙胺酸。
2. 無機鹽類：如氯化鈉及其他含氯離子鹽類。
3. 脂肪酸：如棕櫚酸、硬脂酸、油酸。
4. 尿素。
5. 乳酸。
6. 蛋白質與胜肽。
7. 蠟酯、三酸甘油酯等脂質。
8. 角鯊烯、膽固醇。

其中胺基酸、氯化物及脂質，是最適合用來說明經典指紋顯現方法的成分。

（三）三種主要成分的應用檢驗方法

1. 胺基酸：茚三酮法

茚三酮（ninhydrin）與指紋殘留物中的胺基酸反應，生成紫色的茚三酮反應產物（Ruhemann’s purple），使脊線顯現。

（一）$t$ 檢定、$F$ 檢定及 $Q$ 檢定之用途與方法

核心觀念

這三種檢定都以樣本資料推論母體特性，但用途不同：

• $t$ 檢定：比較平均值，判斷兩平均值的差異是否具有統計顯著性，或檢查測定平均值與已知值是否相符。
• $F$ 檢定：比較兩組變異數，判斷兩組測定的精密度是否有顯著差異；在變異數分析中，也可用來檢定多組平均值是否有差異。
• $Q$ 檢定（Dixon 檢定）：在一組少量測定值中，判斷最大值或最小值是否為離群值。

檢定時須先設定虛無假設 $H_0$、顯著水準 $\alpha$（常用 $0.05$），再依檢定統計量、自由度及臨界值作判斷。若檢定統計量落入拒絕域，即拒絕 $H_0$。

$t$ 檢定：比較平均值

單一樣本平均值與已知值比較

若測得 $n$ 次，平均值為 $\bar{x}$、標準差為 $s$，欲與已知值 $\mu_0$ 比較，計算：

$$t_{\mathrm{計算}}=\frac{|\bar{x}-\mu_0|}{s/\sqrt{n}}$$

自由度為 $n-1$。若 $t_{\mathrm{計算}}>t_{\mathrm{臨界}}$，表示樣本平均值與已知值的差異達統計顯著；若未超過，則無足夠證據認定兩者有顯著差異。

兩組平均值比較

兩組樣本平均值分別為 $\bar{x}_1,\bar{x}_2$。若假設兩母體變異數相同，可先合併變異數：

$$s_p^2=\frac{(n_1-1)s_1^2+(n_2-1)s_2^2}{n_1+n_2-2}$$

再計算：

$$t_{\mathrm{計算}}= \frac{|\bar{x}_1-\bar{x}_2|} {s_p\sqrt{\frac{1}{n_1}+\frac{1}{n_2}}}$$

自由度為 $n_1+n_2-2$。若兩組資料是同一批樣品的前後測量或一一配對，則應先求每對差值，以差值進行配對 $t$ 檢定，而非直接套用獨立樣本公式。

$F$ 檢定：比較變異數

令兩組樣本變異數為 $s_1^2$、$s_2^2$，通常將較大者置於分子：

$$F_{\mathrm{計算}}=\frac{s_{\mathrm{大}}^2}{s_{\mathrm{小}}^2}$$

自由度分別為分子組的 $n_{\mathrm{大}}-1$、分母組的 $n_{\mathrm{小}}-1$。查表時須依自由度及檢定方向使用相應臨界值；若 $F_{\mathrm{計算}}$ 超過臨界值，表示兩組變異數有顯著差異，也就是精密度有顯著差異。若未超過，則無足夠證據認定兩變異數不同。

在變異數分析中，$F$ 值則以組間變異與組內變異之比計算；$F$ 值顯著時，表示多組平均值並非全都相同，但仍須進一步比較，才能確認哪些組別不同。

$Q$ 檢定：檢查離群值

先將 $n$ 個數據由小至大排序。若懷疑最小值或最大值為離群值，計算：

$$Q_{\mathrm{計算}}= \frac{\text{可疑值與相鄰值的差}} {\text{全距}} = \frac{\text{可疑值與最近數值的間距}} {x_{\max}-x_{\min}}$$

例如懷疑最大值時，分子為最大值減去次大值；懷疑最小值時，分子為次小值減去最小值。依樣本數及顯著水準查 $Q_{\mathrm{臨界}}$：

• 若 $Q_{\mathrm{計算}}>Q_{\mathrm{臨界}}$，可依該檢定規則判定可疑值為離群值並予以剔除。