107 高普考普通考試 化學工程 工業化學概要 考古題詳解

核心觀念

本題考核石油化學工業中核心的「碳氫化合物轉化程序」，主要涵蓋兩個化工核心觀念：

1. 反應動力學與反應機理的差異：

• 催化裂解（Catalytic Cracking）：藉由固體酸性觸媒（如分子篩沸石）提供酸性活性中心，反應循碳陽離子（Carbocation）機理進行。因觸媒能大幅降低反應活化能，碳陽離子易發生骨架異構化（Isomerization）與氫轉移反應，生成大量具支鏈的異烷烴、環烷烴及芳香烴，主要目的是提升高辛烷值汽油餾分之產率。
• 熱裂解（Thermal Cracking / 蒸氣裂解 Steam Cracking）：純粹藉由熱能使 $C-C$ 與 $C-H$ 共價鍵均裂（Homolysis），循自由基（Free Radical）機理進行。活化能高，主產物為雙鍵位於末端的直鏈小分子 $\alpha$-烯烴（乙烯、丙烯、丁二烯），主要目的是製造低碳基礎石化原料。

2. 原料結構特性對產物分佈的影響：

• 裂解原料的「碳氫比（$\text{C/H}$ 比）」、「芳香烴與環烷烴含量」及「分子量（沸點範圍）」決定了產物分佈。
• 輕質烷烴進料氫含量高、結焦率低，熱裂解易斷鍵生成乙烯；重質進料氫含量低、多環芳香烴與膠質高，易聚合結焦，乙烯產率較低，重質燃料油及殘渣產率大幅提高。

解題方法

回答本題應採「比較法」，將題目拆解為兩個子題分別作答，並採用「表格對比」搭配「文字關鍵點補充」的方式，使閱卷委員一目了然：

1. 第一部分（催化裂解 vs. 熱裂解之操作條件）： 從反應溫度、系統壓力／分壓、觸媒／輔助介質、停留時間四大維度切入。
2. 第二部分（輕油裂解 vs. 重油裂解之原料與產品）： 界定原料之沸點範圍、碳數分佈、來源，並具體列出兩者在主要目標產品（低碳烯烴、芳香烴、重油料）產率與分佈上的質與量差異。

選項分析（申論採分重點分析）

本題為申論問答題，無選項，其各分項得分關鍵剖析如下：

• 催化裂解與熱裂解之條件區別：
• 失分陷阱：僅寫溫度高低，漏列「水蒸氣注入與烴分壓控制」及「反應停留時間（毫秒級 vs. 秒級）」。
• 關鍵得分點：強調熱裂解需注入水蒸氣降低烴分壓並抑制結焦；催化裂解利用觸媒降溫、常搭配流體化床（FCC）觸媒循環再生系統。
• 輕油與重油熱裂解之差異：
• 失分陷阱：僅含糊寫出「輕油產輕的、重油產重的」。
• 關鍵得分點：明確寫出輕油沸點範圍（約 $30 \sim 220^\circ\text{C}$）與重油種類（減壓瓦斯油 VGO、常壓殘油 AR）；產物部分必須指明「乙烯、丙烯產率」隨原料變重而顯著下降，而「裂解柴油、裂解燃料油（PFO）與焦炭」顯著增加。

解題技巧

1. 操作條件對比記憶口訣：

• 催化裂解：「中溫、常壓、加觸媒、秒級反應求汽油」。
• 熱裂解：「高溫、降分壓、摻蒸氣、毫秒急冷求烯烴」。

2. 原料特徵判斷技巧：

• 原料中鏈烷烴（Paraffins）愈多 $\rightarrow$ 裂解製乙烯、丙烯效率愈高（輕油最佳）。

核心觀念

本題為工業化學與環境化學工程中極具代表性的基礎申論題，測驗考生對水質指標「化學需氧量（COD）」與「生化需氧量（BOD）」之基本定義、化學/生物測定原理，以及水污染防治實務應用之掌握程度。

1. 化學需氧量（Chemical Oxygen Demand, COD）： 在強酸與加熱迴流條件下，利用強化學氧化劑（台灣國家標準通常採用重鉻酸鉀 $K_2Cr_2O_7$）將水樣中之有機物及部分還原性無機物氧化成 $CO_2$ 與 $H_2O$，所消耗氧化劑之量折算為當量之氧毫克數（單位：$\text{mg } O_2/\text{L}$）。
2. 生化需氧量（Biochemical Oxygen Demand, BOD）： 在指定溫度（$20 ^\circ\text{C}$）與特定天數（標準為 5 天，記作 $\text{BOD}_5$）之恆溫黑暗條件下，好氧微生物分解水中有機物質時所消耗之水中溶解氧（DO）量（單位：$\text{mg } O_2/\text{L}$）。
3. 兩者數值關聯： 一般水質條件下，重鉻酸鉀能氧化生物無法分解之耐受性有機物（如木質素、纖維素等），且反應完全度遠高於微生物分解，故同一水樣之數值關係必定為： $\text{COD} \ge \text{BOD}_u > \text{BOD}_5$ （其中 $\text{BOD}_u$ 為最終生化需氧量 Ultimate BOD）。

解題方法

本題屬於問答申論題型，答題架構應分為兩大部分：

1. 名詞釋義：分別清楚闡釋 COD 與 BOD 的學理定義、測定基本原理與標準操作條件。
2. 應用差異比較：切入點不可僅停留在「時間長短」，須從「操作時效性」、「反映之水質本質」、「水質毒性敏感度」、「工程設計與可生化性評估」等四大維度進行結構化對比（建議搭配統整表格，以利閱卷老師快速掌握得分要點）。

選項分析

本題為申論問答題，無選項。針對閱卷評分點，考生作答內容須涵蓋以下關鍵要素之評析：

• COD 測定法評析：反應劇烈、快速（約 2～3 小時），適合即時監控工廠放流水與製程調控；缺點為無法區分生物可降解與不可降解有機物，且水中氯離子（$Cl^-$）等還原性物質會產生干擾（需加入硫酸汞 $HgSO_4$ 遮蔽）。
• BOD 測定法評析：反應溫和、最能真實反映天然受納水體中微生物自淨與氧耗過程；缺點為耗時冗長（需培養 5 天，缺乏即時性），且若水樣含有重金屬、生物殺菌劑或劇烈酸鹼時，會抑制菌種生長而造成嚴重低估（偽陰性）。

解題技巧

1. 判斷竅門（比值法）： 實務應用常計算 $\text{BOD}_5/\text{COD}$ 比值來判斷廢水之「可生化性（Biodegradability）」：

• $\text{BOD}_5/\text{COD} > 0.45$：可生化性佳，適合採用活性污泥法等生物處理單元。
• $0.3 \le \text{BOD}_5/\text{COD} \le 0.45$：可生化性普通，常需生物馴養或前處理。
• $\text{BOD}_5/\text{COD} < 0.3$：可生化性差（含有大量難分解毒性物質或合成聚合物），應優先考慮化學混凝、芬頓（Fenton）進階氧化法或活性碳吸附等物化處理程序。

2. 常見陷阱：

• 誤以為 COD「只氧化有機物」：COD 會同時將亞硝酸鹽（$NO_2^-$）、硫化物（$S^{2-}$）、亞鐵離子（$Fe^{2+}$）等無機還原劑氧化，故高鹽或含硫還原性廢水需特別註明無機物干擾校正。
• 忘記註明 $\text{BOD}_5$ 之培養條件：寫 BOD 時務必附上「$20 ^\circ\text{C}$、黑暗培養 5 天」，若未寫出標準測試條件容易被扣分。

【答案】

核心觀念

本題考查無機工業化學中「鋼鐵冶煉」與「金屬腐蝕防護（不銹鋼材料特性）」的基礎概念：

1. 煉鋼原理（Steelmaking）：生鐵（高爐產品）含有高碳（約 $3\sim 4.5\text{ wt}\%$）及矽、錳、磷、硫等雜質，質脆缺乏延展性。煉鋼的本質為「氧化脫碳與造渣除雜」，藉由加入氧氣與熔劑，將碳氧化為 $\text{CO}/\text{CO}_2$ 逸出，並將 $\text{Si}$、$\text{Mn}$、$\text{P}$ 氧化生成爐渣分離，調整碳含量至一般鋼材範圍（約 $0.02\sim 2.0\text{ wt}\%$）。
2. 不銹鋼（Stainless Steel）合金成分：耐蝕性主要依賴添加足量能形成緻密保護膜的合金元素，其關鍵元素為鉻（$\text{Cr}$，質量分率通常需達到 $10.5\%\sim 12\%$ 以上）。
3. 金屬鈍化機制（Passivation）：活性金屬在特定介質中，表面自然氧化形成極薄、緻密、絕緣且附著力良好的氧化物薄膜（鈍化膜），阻絕基材與外界氧氣、水分接觸，使腐蝕電位大幅正移、腐蝕電流急遽下降。

解題方法

本題為標準的申論簡答題，涵蓋三個明確子題，作答時採「分項條列、定義明確、機制完整」的結構陳述：

1. 第一子題（煉鋼三大主要方法）：

• 傳統與現代工業化學教材中，公認的三大煉鋼方法為：轉爐煉鋼法、電爐煉鋼法與平爐煉鋼法。
• 作答時需點出各方法的反應熱源與氧化劑特性（例如轉爐吹氧、電爐利用電弧熱熔解廢鋼、平爐已逐步淘汰）。

2. 第二子題（最重要的合金元素）：

• 明確指出元素名稱「鉻（Chromium, $\text{Cr}$）」，並補充其關鍵臨界添加量（質量分率至少達 $10.5\sim 12\text{ wt}\%$）。

3. 第三子題（耐蝕不易生鏽之機制）：

• 說明「自發形成氧化膜」的本質：鉻與氧具有高化學親和力，常溫常壓含氧環境下自發在鋼鐵表面生成極薄（數奈米）且緻密的三氧化二鉻（$\text{Cr}_2\text{O}_3$）鈍化保護膜。
• 說明「阻隔效應」：該膜結構緻密且不溶於水，能完全阻絕鐵基質與水、氧及電解質接觸。
• 說明「自我修復能力（Self-healing）」：薄膜受機械刮傷破損時，只要接觸微量氧氣，表面鉻原子能再度自發氧化修補。

本題題型分析

本題屬於典型申論簡答題（非選擇題），無選項可資分析。評分焦點在於答題的完整性與專有名詞的精準度：

• 子題一評分點：必須明確列出轉爐法、電爐法、平爐法三種經典工藝，若僅泛稱「高爐」會被嚴重扣分，因高爐（Blast Furnace）是「煉鐵」而非「煉鋼」。
• 子題二評分點：答案必須為「鉻（$\text{Cr}$）」，若寫鎳（$\text{Ni}$）僅能算輔助耐蝕及穩定沃斯田鐵相元素，非「最重要且不可或缺」之元素。
• 子題三評分點：不可只寫「因為生成保護層」，必須提及「緻密鈍化膜（$\text{Cr}_2\text{O}_3$）」、「阻隔水氧」與「自癒性（自我修復）」三層化學與材料機制。

解題技巧與常見陷阱

1. 混淆「煉鐵」與「煉鋼」：

• 煉鐵（Ironmaking）：高爐法（Blast Furnace），由鐵礦石（$\text{Fe}_2\text{O}_3$、

核心觀念

本題屬於工業化學中「造紙工業（Pulp and Paper Industry）」的基本工藝與材料題型，評量考生對紙漿製程分類、成紙基本原料組成、二次纖維（再生漿）應用及成品光學性質差異之掌握度。涉及核心概念包含：

1. 紙漿製程分類：木材中主要成分為纖維素（Cellulose）、半纖維素（Hemicellulose）與木質素（Lignin）。紙漿製造本質上是使植物纖維相互解離的過程，依解離原理主要分為「物理機械法」與「化學蒸煮法」。
2. 造紙基本原料：濕端成形（Wet-end forming）中構成紙張結構與性能的四大要件：結構骨架（纖維）、分散介質（水）、孔隙填充物（填料）、功能性化學品（添加劑）。
3. 再生纖維利用：回收廢紙的來源分類（消費前與消費後），以及因纖維多次循環所產生的「角質化（Hornification）」導致物理強度下降，故需適當調配原生漿與再生漿之比例。
4. 紙張光學性質：白度（Brightness）、不透明度及色調差異，受殘留木質素、脫墨殘渣及螢光增白劑添加與否影響。

解題方法

本題由四個明確問句組成，採申論條列式剖析作答：

1. 紙漿製造分類：從「物理法」與「化學法」切入，點出兩者對木質素處理方式之差異（保留 vs. 溶出）。
2. 造紙四大原料：從「成紙配方微觀架構」切入，切勿誤答為木材、竹子等植物名稱（此為紙漿原料而非造紙原料），應回答纖維漿料、水、填料、造紙化學助劑。
3. 再生紙漿來源與比例：

• 產業實務上對「紙漿來源」有兩種常見命題語境，作答時將兩者完整列出以確保涵蓋閱卷標準：
• 成分摻配來源：再生紙漿（廢紙漿）​與原生紙漿（新木漿）。依我國環保標章規格標準，再生紙漿含量通常需達 $60\% \sim 100\%$（常見比例為再生漿約 $60\% \sim 80\%$，原生漿約 $20\% \sim 40\%$）。
• 廢紙原料來源：消費前廢紙（Pre-consumer waste）​與消費後廢紙（Post-consumer waste），比例約各佔 $30\% \sim 50\%$ 與 $50\% \sim 70\%$。

4. 色澤差異分析：從「白度高低」、「色相偏向（黃／灰）」、「視覺反光度」與「表面微細雜質」進行對比。

本題各要點詳解

一、紙漿依製造方法的分類（主要兩種）

1. 機械紙漿（Mechanical Pulp）：

• 原理：利用機械磨碎、研磨等物理外力使植物木質纖維解離。
• 特性：木質素未被溶出，得率高（約 $90\% \sim 95\%$），但纖維較短且雜質多，抗張強度較低，照光後易氧化泛黃（如報紙）。

2. 化學紙漿（Chemical Pulp）：

• 原理：利用化學藥劑（如硫酸鹽法 $\text{NaOH} + \text{Na}_2\text{S}$ 或亞硫酸鹽法）在高溫高壓下蒸煮，將結合纖維的木質素溶出。
• 特性：得率較低（約 $40\% \sim 50\%$），但纖維長度保存完整、強度高、易漂白、不易變色（如牛皮紙漿、文化用紙原生漿）。

二、紙張之四種主要原料

1. 植物纖維原料（紙漿料）：構成紙張骨架的基礎網狀結構材料（主要成分為纖維素與半纖維素）。
2. 水：抄紙過程中的分散介質，使纖維均勻懸浮分散，並在脫水過程中促成纖維間氫鍵結合。
3. 填料（Fillers）：不溶性無機粉末（如碳酸鈣 $\text{CaCO}_3$、高嶺土、滑石粉、二氧化鈦 $\text{TiO}_2$），用以填補纖維間孔隙，提高紙張平滑度、不透明度、白度及印刷適性。

核心觀念

本題考查高分子化學中四大自由基聚合製程（塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合）的分類、界面反應機制及配方設計：

1. 聚合分散介質（Dispersion Medium）：四大製程中，以「水」作為連續相（分散介質）的非均相聚合系統即為懸浮聚合（Suspension Polymerization）​與乳化聚合（Emulsion Polymerization）。水在此類反應中具備高比熱容、低黏度之特性，主要功能為利於排除聚合劇烈放熱並控制反應體系黏度。
2. 起始劑的相分配特性：依據反應發生位置的不同，決定所使用的起始劑需具備油溶性（單體可溶性）​或水溶性。
3. 界面穩定劑的物理化學角色：非均相體系在熱力學上為不穩定系統，需依分散相粒徑及微觀結構加入分散劑（保護膠體）​以防止液滴聚結，或加入乳化劑（界面活性劑）​以形成微胞（Micelles）並穩定乳膠粒。

解題方法

本題切入點在於區分「水介質」中的兩類微觀反應機制，進而推導其各自不可或缺的化學添加劑：

1. 懸浮聚合（Suspension Polymerization）

• 反應機制：藉由強烈機械攪拌，將不溶（或微溶）於水的單體剪切破碎成懸浮油滴（直徑約 $10 \sim 1000\,\mu\text{m}$）。每一單體油滴皆相當於一個微型的「塊狀聚合反應器」，反應直接在油滴內部進行。
• 主要添加劑（除單體外）：

1. 油溶性起始劑（Monomer-soluble / Oil-soluble Initiator）：

• 作用：自由基必須在單體油滴內部產生以誘發聚合。
• 常見實例：過氧化二苯甲醯（Benzoyl Peroxide, BPO）、偶氮二異丁腈（Azobisisobutyronitrile, AIBN）。

2. 分散劑／懸浮安定劑（Dispersing Agent / Suspension Stabilizer）：

• 作用：當單體轉化率達 $20\% \sim 70\%$ 時，顆粒會進入高黏度的「黏著期（Sticky Stage）」，極易碰撞團聚結塊。分散劑吸附於液滴表面，提供立體阻障（Steric Hindrance）或靜電斥力，防止油滴聚結（Coalescence）。
• 常見實例：
• 水溶性高分子（保護膠體）：聚乙烯醇（PVA）、明膠（Gelatin）、甲基纖維素（Methyl Cellulose）。
• 不溶性無機粉末：碳酸鈣（$\text{CaCO}_3$）、磷酸三鈣（$\text{Ca}_3(\text{PO}_4)_2$）、滑石粉。

2. 乳化聚合（Emulsion Polymerization）

• 反應機制：界面活性劑濃度超過臨界微胞濃度（CMC），在水相中形成大量微胞（直徑約 $2 \sim 10\,\text{nm}$），少量單體增溶於微胞內部，多數單體則以較大的單體液滴存在（直徑約 $1 \sim 10\,\mu\text{m}$）。自由基在水相生成後進入微胞啟動反應，主要聚合場所為微胞轉變而成的乳膠粒子（Latex Particles，直徑約 $0.05 \sim 1\,\mu\text{m}$）。
• 主要添加劑（除單體外）：

1. 乳化劑／界面活性劑（Emulsifier / Surfactant）：

核心觀念

本題評量合成纖維工業中聚酯（Polyester）之單體結構與聚合反應，主要涵蓋以下核心要點：

1. 縮合聚合物與重複單元（Repeating Unit）：聚對苯二甲酸乙二酯（Polyethylene Terephthalate, 簡稱 PET，商品名 Dacron 達克綸）是由二元羧酸（或二元酯）與二元醇進行縮合聚合反應（Step-growth condensation polymerization）所生成之芳香族聚酯。
2. 兩大合成路線之單體差異：

• PTA 法（直接酯化法，Direct Esterification）：使用「純化對苯二甲酸（Purified Terephthalic Acid, PTA）」與「乙二醇（Ethylene Glycol, EG）」。
• DMT 法（酯交換法，Transesterification）：使用「對苯二甲酸二甲酯（Dimethyl Terephthalate, DMT）」與「乙二醇（Ethylene Glycol, EG）」。

3. 官能基與化學鍵：產物鏈段由「對苯二甲醯基」與「乙二氧基」藉由「酯基（$-\mathrm{COO}-$）」交替相連而成。

解題方法

解答本題需依序切入三個核心要求：

1. 推導 PET 聚合物結構式：

• 聚合物重複單元由二元酸（去 $-\mathrm{OH}$）與二元醇（去 $-\mathrm{H}$）脫水形成酯鍵。
• 重複單元以中括號括起，左右兩側伸出聚合鍵截斷線，並於右下角標註聚合度 $n$。

2. 確認 PTA 製程單體與結構：

• 主單體一：對苯二甲酸（Terephthalic Acid, PTA），分子式為 $\mathrm{C_6H_4(COOH)_2}$，對位二羧酸。
• 主單體二：乙二醇（Ethylene Glycol, EG），分子式為 $\mathrm{HOCH_2CH_2OH}$，脂肪族二元醇。
• 反應特徵：直接酯化，副產物為水（$\mathrm{H_2O}$）。

3. 確認 DMT 製程單體與結構：

• 主單體一：對苯二甲酸二甲酯（Dimethyl Terephthalate, DMT），分子式為 $\mathrm{C_6H_4(COOCH_3)_2}$，對苯二甲酸之雙甲酯衍生物。
• 主單體二：乙二醇（Ethylene Glycol, EG），分子式同上。
• 反應特徵：酯交換反應，副產物為甲醇（$\mathrm{CH_3OH}$）。

選項分析

本題為申論簡答題，無選項分析。

解題技巧

1. 避免遺漏「共同單體」：許多考生常誤以為題目問 PTA 或 DMT 製程，單體就只寫 PTA 或 DMT 本身，務必記得寫出另一共同單體「乙二醇（EG）」，否則單體無法配對進行步階聚合。