108 高普考普通考試 環境檢驗 環境化學概要 考古題詳解

核心觀念

1. 多重化學平衡的疊加定律（Multiple Equilibria）： 當一個整體化學反應可由數個已知子反應相加而成時，該整體反應的平衡常數為各分步子反應平衡常數的「相乘積」；若子反應方向相反，其平衡常數取「倒數」。
2. 多相平衡常數表示式（Heterogeneous Equilibrium）： 在水溶液平衡系統中，純固體（如 $CaCO_3(s)$）與純液體溶劑（如 $H_2O(l)$）的活性（Activity）視為 1，不寫入平衡常數表示式中；水溶性物種以體積莫耳濃度（$\mathrm{M}$）表示，氣相物種則以分壓（$\mathrm{atm}$）表示。
3. 亨利定律（Henry's Law）與氣體分壓換算： 大氣中氣體含量以體積比或莫耳比（$\mathrm{ppm}$）表示，換算為分壓時依道爾頓分壓定律（假設總大氣壓 $P_{\text{total}} = 1\ \mathrm{atm}$）： $P_{CO_2} = \text{ppm} \times 10^{-6} \times P_{\text{total}}$
4. 碳酸鹽系統開放系統溶解度（Open System Carbonate Solubility）： 在與大氣平衡的開放水體中，碳酸氫根離子（$HCO_3^-$）為主要陰離子，根據反應化學計量比例，可直接將各離子平衡濃度以溶解度 $S$ 表示並代入平衡常數式求解。

解題方法

(一) 平衡常數 $K$ 的表示式與數值計算

步驟一：寫出平衡常數 $K$ 的表示式 依題給整體反應方程式： $CaCO_3(s) + CO_2(g) + H_2O(l) \rightleftharpoons Ca^{2+}(aq) + 2HCO_3^-(aq)$

純固體 $CaCO_3(s)$ 與溶劑 $H_2O$ 活性為 1，氣體以分壓 $P_{CO_2}$ 表示，離子以濃度表示，故平衡常數表示式為： $K = \frac{[Ca^{2+}][HCO_3^-]^2}{P_{CO_2}}$

步驟二：利用分步反應組合目標反應 題給各子反應如下：

1. $H_2CO_3 \rightleftharpoons H^+ + HCO_3^-$ \quad ($K_1 = 4.5 \times 10^{-7}$)
2. $CO_2(g) + H_2O \rightleftharpoons H_2CO_3$ \quad ($K_H = 3.4 \times 10^{-2}\ \mathrm{M\,atm^{-1}}$)
3. $CaCO_3(s) \rightleftharpoons Ca^{2+} + CO_3^{2-}$ \quad ($K_{sp} = 4.6 \times 10^{-9}$)
4. $CO_3^{2-} + H_2O \rightleftharpoons HCO_3^- + OH^-$ \quad ($K_b = 2.1 \times 10^{-4}$)
5. $H_2O \rightleftharpoons H^+ + OH^-$ \quad ($K_w = 1.0 \times 10^{-14}$)

將上述反應進行線性組合： $\text{反應}(2) + \text{反應}(1) + \text{反應}(3) + \text{反應}(4) - \text{反應}(5)$

檢驗物種相消情形：

• 左側：$CO_2(g) + H_2O + H_2CO_3 + CaCO_3(s) + CO_3^{2-} + H_2O + (H^+ + OH^-)$
• 右側：$H_2CO_3 + H^+ + HCO_3^- + Ca^{2+} + CO_3^{2-} + HCO_3^- + OH^- + H_2O$

消除兩邊相同項（$H_2CO_3$、$CO_3^{2-}$、$H^+$、$OH^-$ 及各一分子 $H_2O$），淨反應為： $CaCO_3(s) + CO_2(g) + H_2O \rightleftharpoons Ca^{2+} + 2HCO_3^-$ 式子完全吻合。

因此，整體平衡常數 $K$ 為： $K = \frac{K_H \times K_1 \times K_{sp} \times K_b}{K_w}$

步驟三：代入數值計算 $K$ $K = \frac{(3.4 \times 10^{-2}) \times (4.5 \times 10^{-7}) \times (4.6 \times 10^{-9}) \times (2.1 \times 10^{-4})}{1.0 \times 10^{-14}}$ $K = \frac{1.478 \times 10^{-20}}{1.0 \times 10^{-14}} = 1.48 \times 10^{-6}\ \mathrm{M^2\,atm^{-1}}$

(二) 計算水體中 $CaCO_3(s)$ 的溶解度

步驟一：求大氣中 $CO_2$ 分壓 $P_{CO_2}$ 大氣總壓以 $1.0\ \mathrm{atm}$ 計算，大氣中 $CO_2$ 含量為 $400\ \mathrm{ppm}$（即莫耳分率

核心觀念

本題評量氣體基本定律於環境大氣污染濃度之應用與計算，主要涵蓋以下核心概念與公式：

1. 理想氣體方程式（Ideal Gas Law）： $PV = nRT$ 其中：

• $P$：氣體壓力（$\mathrm{atm}$）
• $V$：氣體體積（$\mathrm{L}$）
• $n$：物質的量（$\mathrm{mol}$）
• $R$：理想氣體常數（$0.082\ \mathrm{L\cdot atm\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}$）
• $T$：絕對溫度（$\mathrm{K}$）

2. 道耳吞分壓定律（Dalton's Law of Partial Pressures）： 在混合氣體中，某一成分氣體的行為可視為單獨佔據該容器空間。當汞蒸氣達飽和平衡時，汞蒸氣所貢獻之分壓即為其飽和蒸氣壓（$P_{\mathrm{Hg}} = 1.6 \times 10^{-6}\ \mathrm{atm}$）。

3. 質量與莫耳數關係： $m = n \times M$ 其中 $m$ 為質量（$\mathrm{g}$），$M$ 為原子量／莫耳質量（$\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$）。

4. 單位換算：

• 體積換算：$1\ \mathrm{m^3} = 1000\ \mathrm{L} = 10^3\ \mathrm{L}$
• 質量換算：$1\ \mathrm{g} = 1000\ \mathrm{mg} = 10^3\ \mathrm{mg}$

解題方法

求每立方米（$1\ \mathrm{m^3}$）空氣中汞的質量（$\mathrm{mg}$），即求在 $V = 1\ \mathrm{m^3} = 1000\ \mathrm{L}$ 的體積內，汞蒸氣分壓為 $P = 1.6 \times 10^{-6}\ \mathrm{atm}$ 且 $T = 298\ \mathrm{K}$ 條件下的汞質量。

步驟一：計算 $1\ \mathrm{m^3}$ 空氣中所含汞蒸氣的莫耳數（$n$）

將汞蒸氣視為理想氣體，利用理想氣體方程式移項推導： $n = \frac{P \times V}{R \times T}$

代入題目已知數值：

• $P = 1.6 \times 10^{-6}\ \mathrm{atm}$
• $V = 1000\ \mathrm{L}$
• $R = 0.082\ \mathrm{L\cdot atm\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}$
• $T = 298\ \mathrm{K}$

$n = \frac{(1.6 \times 10^{-6}\ \mathrm{atm}) \times (1000\ \mathrm{L})}{(0.082\ \mathrm{L\cdot atm\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}) \times (298\ \mathrm{K})}$

分母先進行乘積計算： $0.082 \times 298 = 24.436\ \mathrm{L\cdot atm\cdot mol^{-1}}$

分子為： $1.6 \times 10^{-6} \times 1000 = 1.6 \times 10^{-3}\ \mathrm{atm\cdot L}$

核心觀念

本題為水環境化學中「化學熱力學」與「水體氧化還原平衡」的典型綜合計算題，評量重點包括：

1. 熱力學標準反應自由能（$\Delta G^\circ$）：利用各物質的標準生成自由能（$\Delta G_f^\circ$）求算反應之標準自由能變化： $\Delta G^\circ = \sum \nu_p \Delta G_f^\circ(\text{產物}) - \sum \nu_r \Delta G_f^\circ(\text{反應物})$
2. 自由能與平衡常數關係式： $\Delta G^\circ = -RT \ln K \implies \ln K = -\frac{\Delta G^\circ}{RT}$
3. 質量作用定律（Law of Mass Action）於多相平衡之應用：在稀薄水溶液中，溶質以體積莫耳濃度（$\mathrm{M} = \mathrm{mol\,L^{-1}}$）表示，氣體以分壓（$\mathrm{atm}$）表示，純液態水之活度視為 $1$。
4. 水體質量守恆（Mass Balance）：水中溶解性總鐵濃度等於二價鐵與三價鐵莫耳濃度之和： $[\mathrm{Fe}]_{\mathrm{total}} = [\mathrm{Fe^{2+}}] + [\mathrm{Fe^{3+}}]$

解題方法

(一) 計算上述反應的平衡常數 $K$ 值

1. 計算標準反應自由能 $\Delta G^\circ$： 反應式為： $4\mathrm{Fe^{2+}}(aq) + 4\mathrm{H^+}(aq) + \mathrm{O_2}(g) \rightleftharpoons 4\mathrm{Fe^{3+}}(aq) + 2\mathrm{H_2O}(l)$

代入各物質的 $\Delta G_f^\circ(298)$ 數值：

核心觀念

1. 平流層臭氧破壞機制（Molina-Rowland Scheme）：

• 氟氯碳化物（CFCs）化學性質安定，能長距離傳輸至平流層。在平流層吸收短波紫外線（$\lambda < 220\ \mathrm{nm}$）產生光分解（Photolysis），釋放出活性極高的氯自由基（$\cdot Cl$）。
• 氯自由基扮演均相催化劑角色，與臭氧及氧原子進行催化循環鏈反應（Catalytic chain cycle），一個氯自由基在被終止反應移除前，可破壞數萬至十萬個 $O_3$ 分子。

2. 化學計量與大氣污染物體積比濃度（$\mathrm{ppb}$）：

• 化學計量比：利用中性/微酸性碘化鉀法（KI 法）測定臭氧時，化學反應式中計量係數比為 $n_{O_3} : n_{KI} = 1 : 2$。
• 理想氣體方程式：大氣中微量氣體遵循理想氣體定律 $PV = nRT$，可用以求算氣體莫耳數或特定溫壓下的氣體體積。
• 體積混合比（$\mathrm{ppb}$）：大氣氣態污染物濃度單位 $\mathrm{ppb}$（parts per billion）定義為體積比或莫耳分率之十億分之一，即： $\mathrm{ppb} = \frac{V_{O_3}}{V_{air}} \times 10^9 = \frac{n_{O_3}}{n_{air}} \times 10^9$

解題方法

(一) Molina-Rowland Scheme 系列反應式

1. 起始反應（Initiation / 光分解作用）： Freon-12（$CCl_2F_2$）在平流層吸收高能短波紫外光後，光解出氯自由基： $CCl_2F_2 + h\nu \rightarrow \cdot CClF_2 + \cdot Cl$

2. 鏈增長/催化破壞循環（Propagation / Catalytic Cycle）： 生成的氯自由基與臭氧反應，生成一氧化氯自由基（$\cdot ClO$），隨後 $\cdot ClO$ 再與平流層自然存在的氧原子反應，重新釋放 $\cdot Cl$ 繼續循環： $\cdot Cl + O_3 \rightarrow \cdot ClO + O_2$ $\cdot ClO + O \rightarrow \cdot Cl + O_2$

3. 淨反應（Net Reaction）： 將上述兩催化步驟相加，消去催化劑 $\cdot Cl$ 與中間產物 $\cdot ClO$，顯示實質加速了臭氧與氧原子的結合消耗： $O_3 + O \rightarrow 2O_2$

4. 終止反應（Termination / 形成儲存物 Reservoir Species，補充說明）： 活性自由基與大氣中其他成分反應，形成催化活性暫時休眠的儲存物，中斷破壞循環： $\cdot Cl + CH_4 \rightarrow HCl + \cdot CH_3$ $\cdot ClO + NO_2 + M \rightarrow ClONO_2 + M$

(二) 空氣樣品中臭氧濃度計算

步驟一：計算消耗之 $KI$ 莫耳數（$n_{KI}$） 已知 $m_{KI} = 17.0\ \mu\mathrm{g} = 17.0 \times 10^{-6}\ \mathrm{g}$，分子量 $MW_{KI} = 166\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$： $n_{KI} = \frac{17.0 \times 10^{-6}\ \mathrm{g}}{166\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} \approx 1.0241 \times 10^{-7}\ \mathrm{mol}$

步驟二：由反應式計量關係求樣品中 $O_3$ 莫耳數（$n_{O_3}$） 反應式：$O_3(g) + 2KI(aq) + H_2O \rightleftharpoons I_2 + O_2 + 2KOH$ $O_3$ 與 $KI$ 的反應莫耳比為 $1 : 2$： $n_{O_3} = \frac{1}{2} n_{KI} = \frac{1.0241 \times 10^{-7}\ \mathrm{mol}}{2} \approx 5.1205 \times 10^{-8}\ \mathrm{mol}$

步驟三：計算 $O_3$ 氣體在樣品條件下的體積（$V_{O_3}$） 樣品條件為 $T = 298\ \mathrm{K}$、$P = 1\ \mathrm{atm}$，依理想氣體方程式 $PV = nRT$：

核心觀念

本題屬於分析化學與環境化學中極為經典的**錯合滴定（Complexometric Titration）與間接反滴定法（Back Titration）**之定量計算。

1. EDTA 錯合滴定原理： 乙二胺四乙酸（$\text{EDTA}$，常以 $\mathrm{H_4Y}$ 或解離態 $\mathrm{Y^{4-}}$ 表示）為典型的六牙螯合劑，在適當 $\mathrm{pH}$ 緩衝條件下，與多數二價金屬陽離子（如 $Ni^{2+}$）均依 $1:1$ 的化學計量比進行完全反應： $Ni^{2+} + \mathrm{Y}^{4-} \rightarrow Ni\mathrm{Y}^{2-}$
2. 間接反滴定（Back Titration）之必要性： 劇毒性氰離子（$CN^-$）因缺乏直接靈敏的化學指示劑，且易揮發產生劇毒氣體，實務上常加入過量且已知濃度的金屬離子（如 $Ni^{2+}$），使其完全錯合生成極穩定的四氰合鎳錯離子： $4CN^- + Ni^{2+} \rightarrow Ni(CN)_4^{2-}$ 四氰合鎳錯合物之形成常數（$\log K_f \approx 31.3$）遠高於 $Ni\text{-EDTA}$ 錯合物（$\log K_f \approx 18.6$），因此 $Ni(CN)_4^{2-}$ 形成後非常穩定，不會再被後續加入的 EDTA 置換破壞。接著再以標準 EDTA 滴定液反滴定「剩餘未反應之游離 $Ni^{2+}$」，即可逆推被 $CN^-$ 消耗的 $Ni^{2+}$ 量。
3. 化學計量核心公式： $\text{加入之 } Ni^{2+} \text{ 總莫耳數} = (\text{與 } CN^- \text{ 反應消耗之 } Ni^{2+}) + (\text{剩餘未反應被 EDTA 滴定之 } Ni^{2+})$ $n_{CN^-} = 4 \times n_{Ni^{2+}(\text{消耗})}$ $[CN^-] = \frac{n_{CN^-}}{V_{\text{樣品體積}}}$

解題方法

本題計算可拆解為清楚的五個步驟：

步驟一：計算 $Ni^{2+}$ 溶液之體積莫耳濃度（標定反應）

$30.1\ \mathrm{mL}$ 的 $Ni^{2+}$ 溶液消耗 $0.013\ \mathrm{M}$ 的 EDTA 共 $39.4\ \mathrm{mL}$。由於反應莫耳比為 $Ni^{2+} : \text{EDTA} = 1 : 1$： $M_{Ni^{2+}} \times V_{Ni^{2+}} = M_{\text{EDTA}} \times V_{\text{EDTA}}$ $M_{Ni^{2+}} \times 30.1\ \mathrm{mL} = 0.013\ \mathrm{M} \times 39.4\ \mathrm{mL}$ $M_{Ni^{2+}} = \frac{0.013 \times 39.4}{30.1} \approx 0.017017\ \mathrm{M}$

步驟二：計算加入樣品之 $Ni^{2+}$ 總莫耳數

取 $25.0\ \mathrm{mL}$ 的 $Ni^{2+}$ 溶液加入含 $CN^-$ 的待測樣品中： $n_{Ni^{2+}(\text{總})} = 25.0\ \mathrm{mL} \times 0.017017\ \mathrm{M} \approx 0.42542\ \mathrm{mmol}$

步驟三：計算反滴定中剩餘未反應之 $Ni^{2+}$ 莫耳數

剩餘之 $Ni^{2+}$ 與 $0.013\ \mathrm{M}$ 的 EDTA 反應，消耗 $10.15\ \mathrm{mL}$： $n_{Ni^{2+}(\text{未反應})} = 0.013\ \mathrm{M} \times 10.15\ \mathrm{mL} = 0.13195\ \mathrm{mmol}$