107 高普考普通考試 環境檢驗 環境化學概要 考古題詳解

核心觀念

1. 生化需氧量（$\mathrm{BOD}$）之定義與質量平衡： $\mathrm{BOD}_5$ 係指在 $20^\circ\mathrm{C}$ 恆溫下，水中有機物經微生物分解 5 天所消耗的溶解氧量（單位為 $\mathrm{mg\ O_2/L}$）。池塘受外來廢水污染後，傾倒進入的有機物總質量（以 $\mathrm{BOD}_5$ 當量計）等於濃度增量與總水體容積之乘積： $M = \Delta C \times V = (C_{\text{final}} - C_{\text{initial}}) \times V$
2. 總有機碳（$\mathrm{TOC}$）與理論耗氧當量之化學計量關係： $\mathrm{TOC}$ 代表水樣中有機物所含的碳元素質量濃度（$\mathrm{mg\ C/L}$）。在環境化學中，有機碳完全氧化分解為二氧化碳的化學計量方程式為： $\mathrm{C} + \mathrm{O_2} \rightarrow \mathrm{CO_2}$ 每 $1\ \mathrm{mol}$ 碳原子（$12\ \mathrm{g}$）完全氧化需消耗 $1\ \mathrm{mol}$ 氧氣（$32\ \mathrm{g}$），因此有機碳與氧當量的理論轉換質量比為： $\frac{\mathrm{TOC}}{\mathrm{O_2}} = \frac{12\ \mathrm{g\ C}}{32\ \mathrm{g\ O_2}} = 0.375\ \mathrm{g\ C / g\ O_2}$

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解題方法

(一) 計算傾倒進入污水塘中的有機物總量

1. 已知條件：

• 污水塘總蓄水容量 $V = 2.5\times10^4\ \mathrm{m^3}$
• 未受污染時之初始濃度 $C_{\text{initial}} = 1\ \mathrm{mg/L} = 1\ \mathrm{g/m^3}$
• 廢水排入後之最終濃度 $C_{\text{final}} = 4\ \mathrm{mg/L} = 4\ \mathrm{g/m^3}$

2. 計算濃度增量： $\Delta \mathrm{BOD}_5 = C_{\text{final}} - C_{\text{initial}} = 4\ \mathrm{mg/L} - 1\ \mathrm{mg/L} = 3\ \mathrm{mg/L} = 3\ \mathrm{g/m^3}$
3. 計算傾倒之有機物總量： 因題目未指明特定有機化合物種類，有機物質量通常以其需氧當量（$\mathrm{BOD}_5$ 質量）表示： $M_{\mathrm{BOD}_5} = \Delta \mathrm{BOD}_5 \times V = 3\ \mathrm{g/m^3} \times 2.5\times10^4\ \mathrm{m^3} = 7.5\times10^4\ \mathrm{g} = 75\ \mathrm{kg}$ 即傾入污水塘的有機物總量為 $75\ \mathrm{kg}\ \mathrm{BOD}_5$。

(二) 計算此時污水塘的總有機碳（$\mathrm{TOC}$）濃度

本題未提供工業廢水之特定有機物分子式、反應動力常數（$k$）或經驗比值，以環境化學之基礎化學計量（有機碳完全氧化為 $\mathrm{CO_2}$ 之理論耗氧當量）為合理假設基準。

1. 現況總濃度： 排入廢水後，此時污水塘的總 $\mathrm{BOD}_5 = 4\ \mathrm{mg/L}$。

核心觀念

1. 水體優養化（Eutrophication）：

• 指水體（水庫、湖泊）接納過量植物營養鹽（以氮 $\mathrm{N}$、磷 $\mathrm{P}$ 為主），促使藻類及水生植物大量異常增殖（藻華，Algae Bloom），隨後藻類死亡分解消耗水中溶氧，導致水質惡化與生態系統失衡的現象。
• 根據李比希最小養分律（Liebig's Law of the Minimum），淡水湖泊與水庫的優養化主要受「磷（$\mathrm{P}$）」的限制；河口與海洋則多受「氮（$\mathrm{N}$）」限制。

2. 光合作用與碳酸平衡系統：

• 藻類日間進行旺盛光合作用，釋出大量分子態氧氣（$\mathrm{O_2}$），促使溶氧超過同溫下的飽和溶解度（$25\,^\circ\mathrm{C}$ 時純水飽和溶氧約為 $8.24\sim 8.26\ \mathrm{mg/L}$），形成溶氧過飽和。
• 光合作用大量攝取水中的游離二氧化碳（$\mathrm{CO_2}$），促使水中重碳酸根與碳酸根平衡系統向釋放 $\mathrm{CO_2}$ 的方向移動，水解生成大量氫氧根離子（$\mathrm{OH^-}$），導致水中質子濃度下降、pH 值急遽上升至強鹼性。

3. 水中鹼度（Alkalinity）滴定原理：

• 水樣中能與強酸發生中和反應之所有成分的總量，常以當量之 $\mathrm{CaCO_3}$ 濃度（$\mathrm{mg/L\ as\ CaCO_3}$）表示。
• 酚酞鹼度（Phenolphthalein Alkalinity, $P$ 鹼度）：以強酸滴定至 pH $8.3$ 之耗酸量計算，反應終點代表水中的 $\mathrm{OH^-}$ 完全中和，且 $\mathrm{CO_3^{2-}}$ 完全轉化為 $\mathrm{HCO_3^-}$。
• 甲基橙鹼度／總鹼度（Total Alkalinity, $T$ 鹼度）：以強酸自起始滴定至 pH $4.5$ 之累積總耗酸量計算，反應終點代表水中全部的 $\mathrm{OH^-}$、$\mathrm{CO_3^{2-}}$ 與 $\mathrm{HCO_3^-}$ 皆被中和轉化為 $\mathrm{H_2CO_3^*} / \mathrm{CO_2}$。
• 鹼度計算公式： $\text{總鹼度}\ (\mathrm{mg/L\ as\ CaCO_3}) = \frac{V_T \times N \times 50{,}000}{V_{\text{sample}}}$ 其中：
• $V_T$ 為自滴定起始至 pH $4.5$ 所消耗的酸液總體積（$\mathrm{mL}$）。
• $N$ 為滴定酸液的當量濃度（$\mathrm{N}$，即 $\mathrm{eq/L}$）。
• $50{,}000$ 為 $\mathrm{CaCO_3}$ 每當量之毫克數（當量重 $50\ \mathrm{g/eq} \times 1{,}000\ \mathrm{mg/g} = 50{,}000\ \mathrm{mg/eq}$）。
• $V_{\text{sample}}$ 為水樣體積（$\mathrm{mL}$）。

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解題方法

(一) 優養化之定義與主要成因

1. 定義： 優養化是指水體富集過量的無機植物營養元素（特別是磷酸鹽與硝酸鹽），引發微細藻類、浮游植物與大型水生植物急遽繁殖。當藻類生命週期結束後，殘體沈降至底層受異營性微生物好氧分解，消耗大量深水層溶氧，引發缺氧甚至厭氧狀態，導致魚類窒息死亡、底泥釋出重金屬與硫化氫臭氣，造成自來水淨水處理困難並破壞水體生態之現象。

2. 主要成因：

• 過量限制營養鹽輸入：水庫集水區內人為活動排放過量的「磷」與「氮」。在淡水環境中，磷（$\mathrm{PO_4^{3-}}$）為主要限制因子。
• 污染來源分類：

1. 點源污染：未經妥善去氮除磷處理之市鎮民生污水（含含磷清潔劑與排泄物）、畜牧廢水（高濃度有機氮磷）及工業廢水排放。
2. 非點源（面源）污染：集水區內農田、果園過量施用化學肥料與農藥，經地表逕流沖刷進入水體；以及山坡地水土流失、森林落葉分解雨水沖刷與大氣沉降。

• 水文與環境條件促成：水庫本質為停滯或流速極緩慢之封閉、半封閉水體，水力滯留時間長（HRT 長），加上春夏季日照充足、水溫偏高（如題幹之 $25\,^\circ\mathrm{C}$），提供藻類生長的最佳外在物理環境。

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(二) 水質 pH 值上升及溶氧過飽和的原因與化學式

1. 溶氧過飽和之原因與化學反應式：

• 原因：白天藻類接受充足陽光照射，進行旺盛的光合作用。光合作用的光反應中，水分子進行光水解作用並釋放出大量氧氣（$\mathrm{O_2}$）。由於產氧速率遠大於氧氣向上逸散至大氣的質傳擴散速率，致使表水層的溶氧達到過飽和狀態（$25\,^\circ\mathrm{C}$ 時飽和溶氧量約為 $8.26\ \mathrm{mg/L}$，本水樣為 $9.7\ \mathrm{mg/L}$，飽和度達約 $117\%$）。
• 化學反應式： $\mathrm{CO_2} + \mathrm{H_2O} \xrightarrow{\text{光能、葉綠素}} \{\mathrm{CH_2O}\} + \mathrm{O_2}\uparrow$ （式中 $\{\mathrm{CH_2O}\}$ 代表合成之藻類碳水化合物／有機生物質）

2. pH 值上升之原因與化學反應式：

• 原因：水體中維持著二氧化碳－重碳酸根－碳酸根的化學平衡系統。藻類光合作用以極快速度消耗水中的游離二氧化碳（$\mathrm{CO_2}$）。當水中的游離 $\mathrm{CO_2}$ 耗盡時，平衡向左移動促使重碳酸根（$\mathrm{HCO_3^-}$）釋出 $\mathrm{CO_2}$，並水解生成氫氧根離子（$\mathrm{OH^-}$）。水中游離質子（$\mathrm{H^+}$）被大量消耗，$[\mathrm{OH^-}]$ 大幅增加，導致水中 pH 值顯著上升至強鹼性（本題達 pH $10.0$）。
• 化學反應式：
• 二氧化碳被吸收導致重碳酸根解離生成碳酸根與水解： $2\mathrm{HCO_3^-} \rightleftharpoons \mathrm{CO_3^{2-}} + \mathrm{H_2O} + \mathrm{CO_2}\uparrow\ (\text{被藻類利用})$
• 重碳酸根直接作為無機碳源進行同化反應生成氫氧根： $\mathrm{HCO_3^-} + \mathrm{H_2O} \xrightarrow{\text{光能、葉綠素}} \{\mathrm{CH_2O}\} + \mathrm{O_2} + \mathrm{OH^-}$
• 碳酸根水解生成氫氧根： $\mathrm{CO_3^{2-}} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{HCO_3^-} + \mathrm{OH^-}$

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(三) 總鹼度之計算

1. 滴定體積分析：

• 滴定至 pH $8.3$（酚酞終點，中和 $\mathrm{OH^-}$ 並將 $\mathrm{CO_3^{2-}}$ 轉為 $\mathrm{HCO_3^-}$）消耗酸液

核心觀念

本題評量水體環境化學中「氧化還原平衡」與「水質參數動態變化」的綜合計算與解析能力，涵蓋四大核心範疇：

1. 化學熱力學與電化學之連結：化學反應自由能變化（$\Delta G$）與最大電功（$w_{\mathrm{elec}} = -nFE$）之關係，以及涅斯特方程式（Nernst equation）的嚴謹推導。
2. $\mathrm{pH}$ 對氧化還原電位（$E$ 或 $E_h$）的影響機制：涉及質子（$\mathrm{H}^+$）參與的氧化還原半反應，其電位對 $\mathrm{pH}$ 的斜率關係（$\mathrm{p}E\text{-}\mathrm{pH}$ 或 $E\text{-}\mathrm{pH}$ 普爾貝圖原理）。
3. 多變數條件下的涅斯特方程式計算：水中溶氧分壓（$P_{\mathrm{O_2}}$）與酸鹼度（$\mathrm{pH}$）同時變動時，利用還原半反應之反應商（$Q$）計算電位淨變化量（$\Delta E$）。
4. 水體生物地球化學程序之定性解讀：密閉或半密閉水樣中，浮游藻類進行光合作用消耗溶於水中的二氧化碳（$\mathrm{CO_2}$）產生氧氣（$\mathrm{O_2}$），對酸鹼平衡體系與氧化還原狀態所造成的連鎖效應。

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解題方法

(一) 由標準自由能（$\Delta G^\circ$）推導涅斯特方程式

1. 化學反應之吉布斯自由能變化（$\Delta G$）： 對於一般化學反應 $a\mathrm{A} + b\mathrm{B} \rightleftharpoons c\mathrm{C} + d\mathrm{D}$，在恆溫恆壓下，非標準狀態的自由能變化 $\Delta G$ 與標準自由能變化 $\Delta G^\circ$ 之間的熱力學關係式為： $\Delta G = \Delta G^\circ + RT \ln Q$ 其中：

• $R$ 為理想氣體常數（$8.314\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}$）。
• $T$ 為絕對溫度（$\mathrm{K}$）。
• $Q$ 為反應商（Reaction quotient），$Q = \frac{[\mathrm{C}]^c [\mathrm{D}]^d}{[\mathrm{A}]^a [\mathrm{B}]^b}$。

2. 電化學自由能與電位關係： 化學能轉化為電功的最大有用功等於自由能變化的負值，即： $\Delta G = -w_{\mathrm{max}} = -nFE$ 同理，在標準狀態下： $\Delta G^\circ = -nFE^\circ$ 其中：

• $n$ 為反應中轉移的電子莫耳數（$\mathrm{mol}$）。
• $F$ 為法拉第常數（Faraday constant，約 $96485\ \mathrm{C\cdot mol^{-1}}$）。
• $E$ 為氧化還原電位（$\mathrm{V}$）；$E^\circ$ 為標準氧化還原電位（$\mathrm{V}$）。

3. 代入展開並推導： 將上述電位關係式代入熱力學關係式中： $-nFE = -nFE^\circ + RT \ln Q$ 兩邊同除以 $-nF$： $E = E^\circ - \frac{RT}{nF} \ln Q$ 將自然對數（$\ln$）轉換為常用對數（$\log_{10}$，即 $\ln x = 2.303 \log_{10} x$）： $E = E^\circ - \frac{2.303 RT}{nF} \log Q$

4. 代入 $25\,^\circ\mathrm{C}$（$298.15\ \mathrm{K}$）常數值： $\frac{2.303 RT}{F} = \frac{2.303 \times 8.314\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}} \times 298.15\ \mathrm{K}}{96485\ \mathrm{C\cdot mol^{-1}}} \approx 0.05916\ \mathrm{V} \approx 0.0591\ \mathrm{V}$ 得涅斯特方程式實用形式： $E = E^\circ - \frac{0.0591}{n} \log Q$

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(二) 說明在 $25\,^\circ\mathrm{C}$、$1$ 個電子轉移的反應中，每增加 $1$ 單位 pH 值，電位下降 $59.1\ \mathrm{mV}$ 的原因

1. 建立質子偶聯之單電子轉移半反應： 考慮一標準酸鹼偶聯之還原半反應（轉移電子數 $n = 1$，且參與反應的質子數 $m = 1$）： $\mathrm{Ox} + \mathrm{H}^+ + \mathrm{e}^- \rightleftharpoons \mathrm{Red}$ 此反應之反應商 $Q$ 為： $Q = \frac{[\mathrm{Red}]}{[\mathrm{Ox}][\mathrm{H}^+]}$

2. 代入涅斯特方程式展開： 在 $25\,^\circ\mathrm{C}$ 下，$n = 1$： $E = E^\circ - 0.0591 \log \left( \frac{[\mathrm{Red}]}{[\mathrm{Ox}][\mathrm{H}^+]} \right)$ 將對數項拆解： $E = E^\circ - 0.0591 \log \left( \frac{[\mathrm{Red}]}{[\mathrm{Ox}]} \right) - 0.0591 \log \left( \frac{1}{[\mathrm{H}^+]} \right)$ 由 $\mathrm{pH}$ 定義 $\mathrm{pH} = -\log [\mathrm{H}^+] = \log \left( \frac{1}{[\mathrm{H}^+]} \right)$ 代入： $E = E^\circ - 0.0591 \log \left( \frac{[\mathrm{Red}]}{[\mathrm{Ox}]} \right) - 0.0591 \times \mathrm{pH}$

3. 斜率微分關係： 當氧化態與還原態濃度比值固定時，對 $\mathrm{pH}$ 進行微分： $\frac{\mathrm{d}E}{\mathrm{d(pH)}} = -0.0591\ \mathrm{V/pH} = -59.1\ \mathrm{mV/pH}$ 結論：由於 $\mathrm{H}^+$ 位於半反應物側（左側），當水樣 $\mathrm{pH}$ 每增加 $1$ 單位時，$[\mathrm{H}^+]$ 濃度降低為原來的十分之一（$10^{-1}$），依勒沙特列原理使還原反應趨勢降低；反映在涅斯特方程式上，對數項產生的效應為 $-0.0591 \times 1\ \mathrm{V} = -59.1\ \mathrm{mV}$，故電位必下降 $59.1\ \mathrm{mV}$。

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(三) 水樣電位改變之計算

1. 反應式與涅斯特關係式建立： 給定還原半反應： $\mathrm{O_2(g) + 4H^+ + 4e^- \rightarrow 2H_2O(l)}\qquad E^\circ = +1.23\ \mathrm{V}$

• 轉移電子數 $n = 4$。
• 液態純水之活度 $a_{\mathrm{H_2O}} = 1$。
• 反應商 $Q = \frac{1}{P_{\mathrm{O_2}} \cdot [\mathrm{H^+}]^4}$。

代入 $25\,^\circ\mathrm{C}$ 下之涅斯特方程式： $E = E^\circ - \frac{0.0591}{4} \log \left( \frac{1}{P_{\mathrm{O_2}} [\mathrm{H^+}]^4} \right)$ 化簡對數項： $E = E^\circ + \frac{0.0591}{4} \log P_{\mathrm{O_2}} + \frac{0.0591 \times 4}{4} \log [\mathrm{H^+}]$ 因 $\log [\mathrm{H^+}] = -\mathrm{pH}$，整理得一般式： $E = E^\circ + \frac{0.0591}{4} \log P_{\mathrm{O_2}} - 0.0591 \times \mathrm{pH}$

核心觀念

1. 疏水性微量毒性有機物（POPs）之化學結構：

• 戴奧辛（PCDDs）：骨架為二聯苯-對-戴奧辛（Dibenzo-$p$-dioxin），由兩個苯環藉由兩個氧原子連接中間的二氧六圜環（1,4-dioxin）所構成，氯原子可取代於 1～4 及 6～9 號碳位置，通式為 $\mathrm{C_{12}H_{8-m}Cl_m}$（$m = 1 \sim 8$）。
• 多氯聯苯（PCBs）：骨架為聯苯（Biphenyl），由兩個苯環以碳-碳單鍵相連而成，氯原子可取代於 2～6 及 2'～6' 號碳位置，通式為 $\mathrm{C_{12}H_{10-n}Cl_n}$（$n = 1 \sim 10$）。

2. 環境擬一階衰減動力學（Pseudo-first-order kinetics）：

• 污染物降解速率正比於現存濃度：$-\frac{dC}{dt} = kC$。
• 經分離變數積分可得濃度與時間關係式：$\ln\left(\frac{C_0}{C_t}\right) = kt$ 或 $C_t = C_0 e^{-kt}$。

3. 化學計量與分子量計算：

• 多氯聯苯在環境中通常為多種同源物（congeners）之混合物，元素分析測得之氯含量百分比（$\mathrm{wt\%}$）對應於混合物之「平均氯取代數」$n$ 與「平均分子量」。

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解題方法

(一) 戴奧辛與多氯聯苯之化學結構式

在國家考試試卷作答時，應畫出標準之鍵線式骨架，並標記環上取代位置之碳編號：

1. 戴奧辛（PCDDs，Polychlorinated dibenzo-$p$-dioxins）：

• 骨架名稱：Dibenzo-$p$-dioxin
• 結構特徵：兩側各為一個苯環，中間為含兩個氧原子的六員環；氯原子可取代於 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9 八個位置。
• 結構示意圖：

 Cl_x Cl_y
 (1) (9) (4) (6)
 \ / \ /
 / \---/ \ / \---/ \
 || | O | || || | O | ||
 \ /---\ / \ /---\ /
 / \ / \
 (2) (8) (3) (7)
 Cl_x Cl_y

• 標準平鋪式與碳編號標示：

$$\begin{matrix} & 1 & & \text{O} & & 9 & \\ 8 & \diagup\!\!\!=\!\!\!\diagdown & & / \quad \backslash & & \diagup\!\!\!=\!\!\!\diagdown & 2 \\ | & & | & & | & & | \\ 7 & \diagdown\!\!\!-\!\!\!\diagup & & \backslash \quad / & & \diagdown\!\!\!-\!\!\!\diagup & 3 \\ & 6 & & \text{O} & & 4 & \end{matrix}$$

• 說明：通式為 $\mathrm{C_{12}H_{8-(x+y)}Cl_{x+y}}$（$x+y = 1 \sim 8$）。其中毒性最強之代表物為 $2,3,7,8\text{-四氯戴奧辛}\ (2,3,7,8\text{-TCDD})$，即四個氯原子分別接於 2, 3, 7, 8 位。

2. 多氯聯苯（PCBs，Polychlorinated biphenyls）：

• 骨架名稱：Biphenyl
• 結構特徵：兩個苯環直接由 C1-C1' 單鍵相接，氯原子可取代於 2, 3, 4, 5, 6 及 2', 3', 4', 5', 6' 共十個位置。
• 結構示意圖與碳編號標示：

 2 3 2' 3'
 \ / \ /
 / \-/ \ / \-/ \
 6 | | 4 -------- 6'| | 4'
 \ /-\ / (1)-(1') \ /-\ /
 / \ / \
 5 (Cl)_x 5' (Cl)_y

• 說明：通式為 $\mathrm{C_{12}H_{10-n}Cl_n}$（$n = 1 \sim 10$）。當鄰位（2, 2', 6, 6'）無氯或僅有一個氯取代時，兩苯環能維持共平面，稱為共平面多氯聯苯（Co-planar PCBs），具類似戴奧辛之毒性機制。

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(二) 戴奧辛降解所需時間計算

1. 依據擬一階反應速率定律： $-\frac{dC}{dt} = kC$ 積分得： $\ln\left(\frac{C_0}{C_t}\right) = kt \implies t = \frac{\ln(C_0 / C_t)}{k}$

2. 代入題目已知條件：

• 初濃度 $C_0 = 0.05\ \mu\mathrm{g/kg}$
• 目標濃度 $C_t = 0.01\ \mu\mathrm{g/kg}$
• 速率常數 $k = 0.078\ \mathrm{year}^{-1}$

3. 計算過程： $\frac{C_0}{C_t} = \frac{0.05\ \mu\mathrm{g/kg}}{0.01\ \mu\mathrm{g/kg}} = 5$ $\ln(5) \approx 1.6094$