107 高普考普通考試 環境檢驗 儀器分析概要 考古題詳解

核心觀念

本題評量高效液相層析儀（High-Performance Liquid Chromatography, HPLC）之儀器硬體架構、分離機制分類（正相與逆相）以及尺寸排除／分子篩層析法（Size-Exclusion Chromatography, SEC）之分離原理與適用範疇：

1. HPLC 儀器構造：涵蓋自溶劑流路端至訊號處理端之串聯元件，各單元均具備特定之流體力學或訊號轉導功能。
2. 正相與逆相層析原理：依固定相（Stationary Phase）與移動相（Mobile Phase）之「相對極性強弱」區分，決定溶質分子之滯留行為（Retention Behavior）與沖提順序（Elution Order）。
3. 分子篩層析（SEC/GPC）分離機制：基於溶質之「流體力學體積（Hydrodynamic Volume）」進行物理篩分，具備非化學吸附特性，能精確評估高分子之分子量大小及其分佈。

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解題方法

針對申論題採「定義清楚、架構完整、條列對比」的得分結構切入：

1. 第（1）小題：按移動相流路方向（Flow Path）循序條列六大關鍵核心構造，並說明其功能。
2. 第（2）小題：以「固定相極性」、「移動相極性」、「溶質沖提順序」三要素，採條列對比呈現正相與逆相層析的本質差異。
3. 第（3）小題：點出分子篩層析之「多孔性顆粒立體阻阻（Steric Exclusion）」物理機制，進一步說明高分子聚合物具多分散性、易於化學吸附管柱發生不可逆滯留等特質，論證 SEC 在測定分子量分佈（Molecular Weight Distribution, MWD）上的絕對優勢。

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選項分析

註：本題為申論問答題，無選擇題選項；依國考評分要點，逐子題詳列標準作答內容：

（1）高效液相層析儀（HPLC）的主要構造（10 分）

高效液相層析儀依流路順序主要包含下列六大部分：

1. 移動相儲槽與脫氣裝置（Solvent Reservoir & Degasser）：

• 儲存高純度 HPLC 級溶劑；透過真空脫氣或氦氣吹除（Sparging）排除溶劑中溶解的空氣，避免氣泡造成高壓幫浦氣阻（Vapor lock）及偵測器基線雜訊。

2. 高壓送液幫浦（High-Pressure Delivery Pump）：

• 提供平穩且恆定之高壓（一般工作壓力約 $1000 \sim 6000\text{ psi}$），推動移動相通過微細粒徑管柱。支援等度（Isocratic）或梯度（Gradient）沖提模式。

3. 進樣系統（Sample Injector / Autosampler）：

• 常見為六向閥進樣器（Rheodyne 6-port valve）搭配定量環（Sample Loop），能於不中斷高壓流路的情況下，精確重複注入微升（$\mu\text{L}$）級樣品。

4. 分離管柱與管柱恆溫箱（Column & Column Oven）：

• 保護管柱（Guard Column）：置於分析管柱前，過濾微粒並截留不可逆吸附物，延長主管柱壽命。
• 分析管柱（Analytical Column）：內填微米級顆粒固定相（如 $3 \sim 5\ \mu\text{m}$ 矽膠微粒），為層析分離發生的核心場所。
• 恆溫箱（Oven）：精準控制管柱溫度，維持滯留時間之再現性。

5. 偵測器（Detector）：

• 連續監測自管柱流出液中待測物的物化性質變化，並轉換為電氣訊號。常見有紫外／可見光吸收偵測器（UV-Vis）、光二極體陣列偵測器（PDA/DAD）、螢光偵測器（FLD）、折射率偵測器（RID）及質譜儀（MS）。

6. 資料收集與處理系統（Data Acquisition System / Workstation）：

• 接收電氣訊號並轉為數位訊號，繪製層析圖譜（Chromatogram），藉由滯留時間進行定性分析，並透過波峰面積／波峰高度進行定量積分計算。

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（2）正相層析法與逆相層析法（10 分）

• 正相層析法（Normal-Phase Chromatography, NPC）（5 分）：

• 固定相：高極性物質（如未改性矽膠微粒 Silica gel、鍵結氰基 $-\text{CN}$ 或胺基 $-\text{NH}_2$ 相）。
• 移動相：非極性或低極性溶劑（如正己烷 $n\text{-hexane}$、二氯甲烷，混合少量極性改質劑如異丙醇）。

核心觀念

1. 標準添加法（Standard Addition Method, SAM）： 用於消除複雜樣品基質（如血清中的蛋白質、電解質、黏滯度差異）所引起的「基質效應」（Matrix Effect）。分析物與外加標準品處於完全相同的基質環境中，假設偵測器訊號 $I$ 與待測物濃度 $C$ 呈線性正比關係（$I = k C$）。
2. 原子發射光譜法（Atomic Emission Spectroscopy, AES）原理： 利用高溫熱源（如電漿、電弧、火花或火焰）將待測樣品原子化，並使氣態自由原子的價電子受熱碰撞激發至高能階；當激發態電子自發躍遷回低能階或基態時，釋放出具有元素特徵波長的光子（$\Delta E = h\nu = \frac{hc}{\lambda}$）。發射光強度在低濃度下與基態及激發態原子數密度成正比，進而與濃度成線性關係。
3. 光譜技術的範疇分類： 原子發射光譜（AES）為廣義的技術總稱，火焰發射光譜（Flame Emission Spectroscopy, FES）則是採用「化學燃燒火焰」作為原子化與激發源的 AES 分支子類別。

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解題方法

（1）血清中鉀濃度之計算

• 步驟一：設定各階段溶液之濃度與體積關係 設血清原液中鉀離子之體積莫耳濃度為 $C_x$（單位：$\mathrm{M} = \mathrm{mol/L}$）。 取血清體積 $V_{\text{serum}} = 0.5\ \mathrm{mL}$，以蒸餾水稀釋至最終體積 $V_f = 5\ \mathrm{mL}$。 稀釋後未添加標準品溶液中的血清鉀濃度 $C_{x,\text{dil}}$ 為： $C_{x,\text{dil}} = C_x \times \frac{0.5\ \mathrm{mL}}{5\ \mathrm{mL}} = 0.1\, C_x$

• 步驟二：計算外加標準品於最終溶液中所貢獻之濃度 添加 $10\ \mu\mathrm{L}$ 之 $0.2\ \mathrm{M}\ \mathrm{KCl}$ 標準溶液。 添加之體積 $V_s = 10\ \mu\mathrm{L} = 0.010\ \mathrm{mL}$。 由於定量瓶最終定容至 $5\ \mathrm{mL}$（$V_s \ll 5\ \mathrm{mL}$，依標準配製規範已包含於 $5\ \mathrm{mL}$ 總體積中），外加標準品在最終測定液中所產生的濃度 $C_{s,\text{dil}}$ 為： $C_{s,\text{dil}} = \frac{C_s \times V_s}{V_f} = \frac{0.2\ \mathrm{M} \times 0.010\ \mathrm{mL}}{5\ \mathrm{mL}} = 4.0 \times 10^{-4}\ \mathrm{M} = 0.40\ \mathrm{mM}$

• 步驟三：建立訊號與濃度的比例關係 在線性動態範圍內，發射光譜訊號 $I$ 正比於溶液濃度，設比例常數為 $k$：

• 未添加標準品溶液之讀值： $I_1 = k \cdot C_{x,\text{dil}} = 32.1$

• 添加標準品後溶液之讀值： $I_2 = k \cdot (C_{x,\text{dil}} + C_{s,\text{dil}}) = 58.6$

• 步驟四：聯立求解稀釋濃度與原始血清濃度 兩式相除或相減以消除比例常數 $k$： $\frac{I_2}{I_1} = \frac{C_{x,\text{dil}} + C_{s,\text{dil}}}{C_{x,\text{dil}}} = 1 + \frac{C_{s,\text{dil}}}{C_{x,\text{dil}}}$ $\frac{58.6}{32.1} = 1 + \frac{4.0 \times 10^{-4}\ \mathrm{M}}{C_{x,\text{dil}}}$ $1.82555 = 1 + \frac{4.0 \times 10^{-4}\ \mathrm{M}}{C_{x,\text{dil}}}$ $\frac{4.0 \times 10^{-4}\ \mathrm{M}}{C_{x,\text{dil}}} = 0.82555$ $C_{x,\text{dil}} = \frac{4.0 \times 10^{-4}\ \mathrm{M}}{0.82555} \approx 4.8453 \times 10^{-4}\ \mathrm{M}$

還原至未稀釋之原始血清濃度 $C_x$： $C_x = \frac{C_{x,\text{dil}}}{0.1} = 4.8453 \times 10^{-4}\ \mathrm{M} \times 10 = 4.85 \times 10^{-3}\ \mathrm{M} = 4.85\ \mathrm{mM}$

若換算為質量濃度（鉀原子量 $\mathrm{K} = 39.10\ \mathrm{g/mol}$）： $\text{濃度} = 4.8453 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L} \times 39.10\ \mathrm{g/mol} \approx 0.189\ \mathrm{g/L} = 189\ \mathrm{mg/L}\ (18.9\ \mathrm{mg/dL})$

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（2）原子發射光譜與火焰發射光譜之比較、基本原理及特殊優點

1. 原子發射光譜（AES）與火焰發射光譜（FES）之差異（5 分）

比較項目	原子發射光譜（AES）	火焰發射光譜（FES）
定義與範疇	廣義之光譜分析技術總稱，包含所有利用熱激發促使氣態自由原子發光的分析法。	AES 之子類別（傳統亦稱火焰光度法 Flame Photometry），專指以化學火焰為激發源之技術。
能量激發源	電漿（如感應偶合電漿 ICP）、電弧（Arc）、火花（Spark）、火焰（Flame）或雷射。	僅限於化學燃燒火焰（如空氣-乙炔、氧化亞氮-乙炔、天然氣-空氣）。
工作溫度	溫度跨度大；現代主流 ICP 核心溫度達 $6,000 \sim 10,000\ \mathrm{K}$。	溫度相對偏低，通常介於 $1,700 \sim 3,200\ \mathrm{K}$ 之間。

核心觀念

本題屬於分析化學中「電化學分析法」（Electrochemical Methods of Analysis）的基礎範疇。電化學分析法在環境檢驗中應用極廣（如水中 pH 值測定、溶氧量 DO 測定、導電度測定、離子選擇電極 ISE 測定氟離子或氨氮等）。命題核心在於評量考生是否具備電化學五大基石觀念：

1. 化學電池的能量轉換模式（自發之化學能轉電能，或非自發之電能轉化學能）。
2. 電極電位的物理意義與符號約定（IUPAC 慣用之標準還原電位與氧化電位之關係）。
3. 鹽橋於封閉迴路中的三大關鍵物理化學機制（電中性、離子導通、降低液接面電位）。
4. 半反應的物質守恆、電荷守恆與電子轉移概念。
5. 能士特方程式（Nernst equation）熱力學推導形式與在分析檢驗中的定量依據。

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解題方法

本題為公職考試標準的「名詞解釋題」（5 小題，每題 5 分，共 25 分）。解題關鍵在於分點條列、架構完整、精準命中評分點。回答每一小題應涵蓋以下要素：

• 精準定義：一句話講明本質（是什麼）。
• 關鍵組件或數學方程式：包含反應式、變數說明與條件（若適用）。
• 功能或在環境檢驗／分析上的應用價值：展現專業深度（為什麼重要）。

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解題技巧與常見陷阱

1. 區分伏打電池與電解電池：回答「化學電池」時，不可只寫提供電力的乾電池（伏打電池），必須同時涵蓋「消耗外加電能以驅動非自發反應」的「電解電池」，否則僅能拿到部分分數。
2. 氧化電位的 IUPAC 慣例陷阱：國際純化學暨應用化學聯合會（IUPAC）規定「電極電位（Electrode Potential）」未特別指明時一律指「還原電位」。因此定義「氧化電位」時，必須寫明其與還原電位的關係（$E_{\text{ox}} = -E_{\text{red}}$），並說明其正值代表易於氧化。
3. 鹽橋的必得分數點：液接面電位（Liquid Junction Potential, $E_j$）：考生常只寫出「導電」與「維持電中性」，若能額外點出「選擇陰陽離子移動速率相近之電解質（如 $\text{KCl}$），能將液接面電位降至最低」，即為拉開分數級距的關鍵。
4. 能士特方程式的條件與變數註解：寫出公式後，務必標註常溫（$25^\circ\text{C}$ 或 $298.15\text{ K}$）下的簡化常數 $0.05916\text{ V}$（或 $0.0592\text{ V}$），並詳細定義公式中的每一個符號（$n$、$F$、$R$、$T$、$Q$ 或活度/濃度比），缺少變數定義會被扣分。

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【答案】

（1）化學電池（Electrochemical Cell）

化學電池係指一種藉由化學反應與電能相互轉換的裝置。該裝置由置於電解質溶液中的兩個電極（陽極與陰極）以及外電路所組成，依其熱力學自發性與能量轉換方向分為兩大類：

1. 伏打電池／賈凡尼電池（Voltaic / Galvanic Cell）：利用自發的氧化還原反應（吉布斯自由能變化 $\Delta G < 0$）產生電能，如乾電池、鉛蓄電池放電，或電位分析法中的測量電池。
2. 電解電池（Electrolytic Cell）：利用外加電源提供電能，以驅使非自發的氧化還原反應進行（$\Delta G > 0$），如電解水、電鍍、庫侖滴定法或伏安法分析。 在所有化學電池中，陽極（Anode）一律進行氧化反應，陰極（Cathode）一律進行還原反應。

（2）氧化電位（Oxidation Potential）

氧化電位係指化學物質在電極表面失去電子（進行氧化半反應）的熱力學傾向之量度：

1. 物理意義：物質的氧化電位數值越正，代表其失去電子的傾向越強，本身為越強的還原劑。
2. 符號慣例：依據 IUPAC 規範，標準電極電位表中登載之電位預設為「還原電位」（$E^\circ_{\text{red}}$）。同一半反應的氧化電位與還原電位數值大小相等、符號相反，即： $E_{\text{ox}} = -E_{\text{red}}$

核心觀念

本題涵蓋光譜化學分析的兩大基礎核心：量子化輻射能量計算與比爾-朗伯吸收定律（Beer-Lambert Law）。

1. 光子能量與愛因斯坦關係式： 單一光子的能量與電磁輻射頻率成正比、與波長成反比，依蒲朗克-愛因斯坦方程式： $E_{\text{photon}} = h\nu = \frac{hc}{\lambda}$ 一莫耳光子（稱為 1 愛因斯坦，Einstein）的總能量為單一光子能量乘以亞佛加厥常數（$N_A$）： $E = N_A \cdot \frac{hc}{\lambda}$

2. 比爾-朗伯定律（Beer-Lambert Law）與穿透度、吸光度定義：

• 溶液或介質對單色光的吸收遵循比爾-朗伯定律： $A = \varepsilon \cdot b \cdot c$ 其中 $A$ 為吸光度（Absorbance，無因次）、$\varepsilon$ 為莫耳吸收係數（$\mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot cm^{-1}}$）、$b$ 為光徑長或膜層厚度（$\mathrm{cm}$）、$c$ 為莫耳濃度（$\mathrm{mol/L}$）。
• 穿透度（Transmittance, $T$）與吸光度（$A$）的數學關係： $T = \frac{P}{P_0}$ $A = -\log_{10} T = 2 - \log_{10}(\%T)$
• 輻射吸收百分比為 $(1 - T) \times 100\%$。當 $90\%$ 輻射被吸收時，穿透的輻射百分比 $\%T = 100\% - 90\% = 10\%$。
• 莫耳濃度 $c$ 與質量濃度 $C_{\mathrm{g/L}}$ 之轉換： $C_{\mathrm{g/L}} = c \times MW$

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解題方法

第（1）小題：計算 1 莫耳光子能量

1. 單位換算與常數代入：

• 波長 $\lambda = 300\ \mathrm{nm} = 300 \times 10^{-9}\ \mathrm{m} = 3.0 \times 10^{-7}\ \mathrm{m}$
• 蒲朗克常數 $h = 6.626 \times 10^{-34}\ \mathrm{J\cdot s}$
• 光速 $c = 3 \times 10^8\ \mathrm{m/s}$
• 亞佛加厥常數 $N_A = 6.022 \times 10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}$

2. 單一光子能量推導： $E_{\text{photon}} = \frac{hc}{\lambda} = \frac{6.626 \times 10^{-34}\ \mathrm{J\cdot s} \times 3 \times 10^8\ \mathrm{m/s}}{300 \times 10^{-9}\ \mathrm{m}} = 6.626 \times 10^{-19}\ \mathrm{J}$

3. 計算 1 莫耳光子總能量： $E = N_A \cdot E_{\text{photon}} = (6.022 \times 10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}) \times (6.626 \times 10^{-19}\ \mathrm{J}) = 3.9902 \times 10^5\ \mathrm{J}$ 取三至四位有效數字，得 $3.99 \times 10^5\ \mathrm{J}$（或 $399\ \mathrm{kJ}$）。

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第（2）小題：計算塗層中抗紫外線添加劑的濃度

1. 求吸光度 $A$：

• 塗層達到 $90\%$ 輻射被吸收的效果，代表穿透的輻射率為： $T = 1 - 0.90 = 0.10 \quad (\text{即 } \%T = 10\%)$
• 換算吸光度 $A$： $A = -\log_{10}(T) = -\log_{10}(0.10) = 1.0$