115 高普考普通考試 環保技術 環境化學概要 考古題詳解

核心觀念

本題考查對流層臭氧是由前驅物在陽光下經光化學反應生成的二次污染物。主要前驅物為氮氧化物（$NO_X=NO+NO_2$）及揮發性有機物（VOCs）。理解本題的關鍵，是分清楚：

• $NO_2$ 光解會產生臭氧。
• 在沒有 VOCs 或其他還原性物質參與時，$NO$ 會消耗臭氧，形成近似循環，難以造成臭氧淨累積。
• VOCs 氧化產生的過氧自由基，可將 $NO$ 氧化成 $NO_2$ 而不消耗 $O_3$，使臭氧得以淨生成。

解題方法

先寫出 $NO_X$ 的基本光化學循環，再補上 VOCs 氧化生成的自由基反應。比較「$NO$ 被 $O_3$ 氧化」與「$NO$ 被過氧自由基氧化」兩條途徑，即可說明臭氧為何會由循環生成轉為淨累積。

（一）對流層臭氧的生成機制及 $NO_X$ 關鍵反應

1. $NO_2$ 光解與臭氧生成

在波長短於約 420 nm 的太陽光作用下，二氧化氮吸收光能並光解：

生成的基態氧原子與氧氣結合，並由第三體 $M$ 帶走多餘能量：

$M$ 通常是大氣中的 $N_2$ 或 $O_2$。因此，$NO_2$ 光解後可形成臭氧。

2. 臭氧滴定反應與 $NO_X$ 循環

生成的臭氧可與一氧化氮反應：

將此反應與前兩式合併，$NO$ 和 $NO_2$ 彼此轉換，臭氧的生成與消耗大致抵銷；$NO_X$ 主要扮演循環物種，並未單靠這組反應造成臭氧的持續淨累積。這組反應稱為 $NO$–$NO_2$–$O_3$ 光化學循環。

**判讀要點：**只寫出 $NO_2$ 光解會生成 $O_3$，尚不足以說明光化學煙霧中的臭氧累積，還須交代 $NO$ 消耗臭氧的反應，以及使 $NO$ 再生為 $NO_2$ 的途徑。

（二）VOCs 在臭氧生成過程中的角色

核心觀念

本題考查碳酸系統的酸鹼平衡，以及碳酸鹽岩地下水的鹼度來源。碳酸的第二段解離平衡為：

依 Henderson–Hasselbalch 方程式：

因此，pH 與 $pK_{a2}$ 可用來求碳酸根與碳酸氫根的濃度比。

解題方法

（一）計算濃度比

將題目數值代入第二段解離的 Henderson–Hasselbalch 方程式：

取反對數：

故碳酸根濃度約為碳酸氫根濃度的 $0.148$ 倍，約為 $1:6.8$。

（二）主要無機碳物種

題目已知 $pK_{a1}=6.38$、$pK_{a2}=10.33$，而水的 pH 為 $9.50$，落在兩個 $pK_a$ 之間。此時碳酸氫根是主要物種。

亦可由（一）的比值判斷：$[\mathrm{CO_3^{2-}}]/[\mathrm{HCO_3^-}]\approx 0.148<1$，所以碳酸氫根多於碳酸根；

核心觀念

本題要說明水的酸鹼平衡、鋁鹽或鐵鹽混凝劑的水解，以及氫氧化物的溶度積如何共同影響混凝、膠凝與沉澱。混凝的目的，是降低懸浮微粒與膠體的穩定性；膠凝則讓微粒碰撞、聚集成較大的絮體，最後藉沉澱分離。

水中反應受平衡與操作條件共同控制，主要包括：

• 酸鹼平衡：以 pH 表示水中氫離子活度，影響混凝劑水解形態、膠體表面電性與沉澱反應。
• 溶度積：難溶固體的溶解平衡常以溶度積表示。以氫氧化鋁為例： $\mathrm{Al(OH)_3(s)\rightleftharpoons Al^{3+}+3OH^-}$ $K_{sp}=[\mathrm{Al^{3+}}][\mathrm{OH^-}]^3$ 當離子積 $Q=[\mathrm{Al^{3+}}][\mathrm{OH^-}]^3$ 大於 $K_{sp}$ 時，水會對氫氧化鋁呈過飽和，促進沉澱生成；$Q<K_{sp}$ 時則較傾向溶解。
• 混凝劑水解與絮體形成：鋁鹽、鐵鹽加入水中後會水解，形成帶電水解物種及氫氧化物沉澱。這些物種可中和膠體電荷，或藉由氫氧化物絮體吸附、掃除膠體與微粒。

解題方法

依處理流程說明平衡如何影響操作效果，再整理控制不當的後果。流程切入點是：混凝階段看「水解形態與電荷中和」，膠凝階段看「絮體成長條件」，沉澱階段看「絮體性質與固液分離」。

一、混凝：pH 與混凝劑水解形態

以硫酸鋁為例，加入水中後會水解並消耗鹼度，可簡化表示為：

$\mathrm{Al^{3+}+3H_2O\rightleftharpoons Al(OH)_3(s)+3H^+}$

生成的氫氧化鋁沉澱可形成絮體，吸附或包覆膠體微粒；水解中的帶電鋁物種也可中和膠體表面電荷，使其失去穩定性而聚集。鐵鹽有相似的水解與生成氫氧化物絮體作用。

水的 pH 會影響鋁、鐵的水解程度及其物種分布，因此每種原水與混凝劑都有適宜的混凝 pH 範圍。pH 不在適當範圍時，水解物種與氫氧化物絮體形成不佳，電荷中和或掃除作用便會減弱。混凝劑水解又會消耗鹼度、產生氫離子；若原水鹼度不足，pH 會下降，進一步改變水解與沉澱條件，形成連鎖影響。

二、膠凝：絮體成長取決於穩定的化學條件

核心觀念

本題考查水庫優養化判讀、氮磷營養鹽與限制因子，以及藻類生產和底層溶氧變化的關係。

優養化是水體營養鹽增加，促進藻類與水生植物大量生長，進而造成水質及生態變化的現象。常用指標包括總磷（TP）、總氮（TN）、葉綠素 a（Chl-a）及溶氧（DO）。其中 Chl-a 可反映浮游藻類生物量，底層 DO 則可呈現水體分層期間底部耗氧與復氧受限的狀況。

解題方法

（一）是否有優養化現象？

比較枯水期與豐水期數值：

• TP 由 $0.02$ 升至 $0.12\ \mathrm{mg/L}$，增加 6 倍。
• TN 由 $0.6$ 升至 $2.0\ \mathrm{mg/L}$，約增加 3.3 倍。
• Chl-a 由 $5$ 升至 $45\ \mu\mathrm{g/L}$，增加 9 倍。
• 底層 DO 由 $7.5$ 降至 $1.0\ \mathrm{mg/L}$，顯示底層耗氧加劇。

營養鹽上升伴隨 Chl-a 大幅增加，且底層溶氧明顯降低，整體呈現營養鹽促進藻類生長、藻類及有機物分解造成底層耗氧的典型特徵。因此，該水庫有優養化現象，且豐水期情況較嚴重。

（二）主要限制因子

以常用營養鹽比值作初步判斷，先將 TN 與 TP 換成莫耳濃度，再計算莫耳比：

枯水期：

豐水期：

核心觀念

本題考查交換性陽離子以電荷當量表示時，如何計算有效陽離子交換容量（ECEC）、鹽基飽和度（BS）與交換性鈉百分率（ESP）。題目數值單位均為 $\mathrm{cmol_c/kg}$，已按電荷當量表示，因此可直接加總，不必再乘上離子價數。

解題方法與計算

（一）有效陽離子交換容量（ECEC）

ECEC 為土壤中測得的交換性陽離子總量，包含鹽基陽離子及酸性陽離子。鹽基陽離子為 $Ca^{2+}$、$Mg^{2+}$、$K^+$、$Na^+$；酸性陽離子為 $Al^{3+}$、$H^+$。

（二）鹽基飽和度（BS%）

鹽基飽和度是交換位置中由鹽基陽離子占據的比例，分子加總 $Ca^{2+}$、$Mg^{2+}$、$K^+$ 與 $Na^+$，分母為 ECEC。