114 高普考普通考試 環保技術 環境化學概要 考古題詳解

核心觀念

本題考查三個相連觀念：鹼度的定義與計算、天然水體中的酸鹼緩衝系統，以及以多種共軛酸鹼對配製寬廣 pH 範圍緩衝液。答題時應先說明鹼度代表水體中和強酸的能力，再以碳酸平衡解釋天然水體的緩衝作用，最後說明如何組合不同解離常數的緩衝對。

（一）鹼度的定義與公式

鹼度（alkalinity）是水體接受強酸、抵抗 pH 下降的能力，主要來自能與氫離子反應的鹼性物種。在一般水體中，主要鹼度來源為碳酸氫根、碳酸根與氫氧根；若水中含有磷酸鹽、硼酸鹽、矽酸鹽或有機弱酸根，也會貢獻鹼度。

以電荷平衡形式表示，常見天然水體的總鹼度可寫為：

$$\mathrm{Alk} = [\mathrm{HCO_3^-}] +2[\mathrm{CO_3^{2-}}] +[\mathrm{OH^-}] -[\mathrm{H^+}]$$

若水中還有其他弱酸系統，則須加上其鹼性物種的當量濃度，例如磷酸系統、硼酸系統及有機酸根等。係數 2 表示每莫耳 $\mathrm{CO_3^{2-}}$ 可接受兩莫耳 $\mathrm{H^+}$；而每莫耳 $\mathrm{HCO_3^-}$ 或 $\mathrm{OH^-}$ 可接受一莫耳 $\mathrm{H^+}$。

鹼度也可用酸滴定定義：以標準強酸滴定水樣至指定終點，依消耗的酸當量計算。結果常以 $\mathrm{mg/L}$（以 $\mathrm{CaCO_3}$ 計）表示；換算時使用 $\mathrm{CaCO_3}$ 當量重 $50\,\mathrm{g/eq}$。

（二）常見緩衝系統與碳酸系統的重要性

緩衝溶液由弱酸及其共軛鹼，或弱鹼及其共軛酸組成，加入少量酸、鹼時可減緩 pH 變化。

水體中常見的緩衝系統包括：

• 碳酸系統：$\mathrm{CO_2^* / HCO_3^- / CO_3^{2-}}$，其中 $\mathrm{CO_2^*}$ 表示溶解態 $\mathrm{CO_2}$ 與 $\mathrm{H_2CO_3}$ 的合併表示。
• 磷酸系統：如 $\mathrm{H_2PO_4^- / HPO_4^{2-}}$，在土壤孔隙水、污水及生物處理系統中常見。
• 氨系統：$\mathrm{NH_4^+ / NH_3}$，在含氨氮水體及污水中具有緩衝作用。
• 硼酸系統：$\mathrm{B(OH)_3 / B(OH)_4^-}$，在海水中特別值得注意。
• 天然水體中的其他貢獻：有機酸、腐植質、矽酸鹽及金屬水解物種等，也可能影響水體緩衝能力。

大氣環境中，重要的緩衝系統包括：

• 碳酸氫鹽／碳酸鹽系統：大氣中的 $\mathrm{CO_2}$ 溶入雲滴、雨滴或氣膠水相後，形成碳酸系統。
• 氨／銨系統：大氣中的 $\mathrm{NH_3}$ 溶入水相後可與 $\mathrm{NH_4^+}$ 形成酸鹼平衡。
• 含硫、含氮酸鹼物種：如亞硫酸氫根／亞硫酸根、亞硝酸／亞硝酸根等，可影響雲水與氣膠的酸鹼性。

碳酸系統為何重要

碳酸系統是天然水體的重要緩衝系統，主要原因有三：

1. 來源普遍：大氣中的 $\mathrm{CO_2}$ 可溶入水中；水體中有機物分解及生物呼吸也會產生 $\mathrm{CO_2}$。此外，碳酸鹽礦物風化與溶解可提供碳酸氫根及碳酸根。
2. 存在多重酸鹼平衡：碳酸系統具有兩階段解離平衡：

$$\mathrm{CO_2^* + H_2O \rightleftharpoons H^+ + HCO_3^-}$$

核心觀念

本題考查優養化時藻類光合作用對碳酸鹽平衡與水中酸鹼值的影響，以及利用總鹼度和酸解離平衡計算無機碳各物種的濃度。

藻類進行光合作用會消耗水中的溶解二氧化碳。二氧化碳減少使碳酸平衡向右移動，消耗氫離子、提高水中 pH。水中碳酸系統的平衡為：

$$\mathrm{CO_2(aq)+H_2O \rightleftharpoons H_2CO_3 \rightleftharpoons H^+ + HCO_3^- \rightleftharpoons 2H^+ + CO_3^{2-}}$$

鹼度是水中中和酸的能力。若忽略磷酸鹽、硼酸鹽、有機酸等其他鹼度來源，碳酸系統的總鹼度可近似表示為：

$$\mathrm{Alk} \approx [\mathrm{HCO_3^-}] +2[\mathrm{CO_3^{2-}}]+[\mathrm{OH^-}]-[\mathrm{H^+}]$$

解題方法

已知優養化後 $pH=10.0$，因此：

$$[\mathrm{H^+}]=10^{-10}\ \mathrm{M}$$

題目給定鹼度 $2\ \mathrm{mM}=2.00\times10^{-3}\ \mathrm{M}$。在 $pH=10$ 時，水的氫氧根濃度為 $[\mathrm{OH^-}]=10^{-4}\ \mathrm{M}$。先以兩個酸解離常數表示碳酸物種與 $[\mathrm{HCO_3^-}]$ 的關係，再代入鹼度式求出 $[\mathrm{HCO_3^-}]$。

令 $B=[\mathrm{HCO_3^-}]$。由第二級解離平衡：

$$K_{a2}=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{CO_3^{2-}}]} {[\mathrm{HCO_3^-}]}$$

因此：

$$[\mathrm{CO_3^{2-}}] =\frac{K_{a2}}{[\mathrm{H^+}]}B =\frac{4.69\times10^{-11}}{10^{-10}}B =0.469B$$

將此關係代入鹼度式：

$$2.00\times10^{-3} =B+2(0.469B)+10^{-4}-10^{-10}$$ $$B=\frac{2.00\times10^{-3}-10^{-4}+10^{-10}}{1+2(0.469)} =1.24\times10^{-3}\ \mathrm{M}$$

故：

$$[\mathrm{HCO_3^-}]=1.24\times10^{-3}\ \mathrm{M}$$ $$[\mathrm{CO_3^{2-}}]=0.469B =5.83\times10^{-4}\ \mathrm{M}$$

再由第一級解離平衡：

（一）定義、結構與物化學特性

核心觀念

多／全氟烷基化合物（per- and polyfluoroalkyl substances, PFAS）是一大類含氟有機物的總稱。依常用的結構定義，PFAS 至少含有一個完全氟化的甲基（$-\mathrm{CF_3}$）或亞甲基（$-\mathrm{CF_2}-$）碳原子。全氟烷基化合物的碳鏈上氫幾乎或全部被氟取代；多氟烷基化合物則仍保留部分碳氫鍵。PFAS 不是單一化合物，常見代表物包括全氟辛酸（PFOA）及全氟辛烷磺酸（PFOS）。

代表性結構

以 PFOA 與 PFOS 為例，可用下列縮寫結構表示：

$$\mathrm{PFOA:\ CF_3-(CF_2)_6-COOH}$$ $$\mathrm{PFOS:\ CF_3-(CF_2)_7-SO_3H}$$

其共同特徵是具有高度氟化的碳鏈，以及末端的羧酸或磺酸等官能基。羧酸、磺酸基在環境水體中常呈解離狀態，因此分子具有親水端；含氟碳鏈則具有疏水、疏油特性。這種兩親性使部分 PFAS 具有界面活性劑特徵。

物化學特性

1. **碳氟鍵穩定：**碳氟鍵鍵結強，使許多 PFAS 不易受熱、化學反應或一般生物降解破壞，環境持久性高。
2. **兼具親水與疏水特性：**含氟碳鏈疏水、疏油，末端官能基則可親水或帶電；不同 PFAS 的水溶性及在水、土壤、有機相間的分配行為會因鏈長與官能基而異。
3. **具有界面活性：**兩親性可使其聚集於水與空氣、油或固體表面等界面。
4. **可在環境中遷移並進入生物體：**部分 PFAS 可經水體、食物或大氣傳輸，並在生物體或環境介質中累積；不同化合物的遷移與累積程度並不相同。

解題技巧

結構題可抓住「高度氟化碳鏈＋末端官能基」兩個部分作答，並以一種羧酸型及一種磺酸型代表物舉例。

核心觀念

本題考查兩種描述環境反應的方式：平衡系統（equilibrium system）與穩定系統（steady-state system）。判斷重點是：系統是否已達熱力學平衡，以及污染物的生成、消耗與輸送是否隨時間保持平衡。

• 平衡系統：系統中各物種的正、逆反應已達平衡，巨觀性質不隨時間改變。對反應 $\sum_i \nu_i A_i=0$，平衡時各物種的化學勢符合 $\sum_i \nu_i\mu_i=0$，反應 Gibbs 自由能變化為零；在給定溫度、壓力與組成條件下，系統的平衡組成可由熱力學平衡常數求得。平衡不代表反應停止，而是正、逆反應速率相等。
• 穩定系統：系統狀態雖不隨時間改變，但仍可能持續發生反應與輸送。污染物的生成、輸入與消耗、輸出彼此平衡，使濃度維持定值。以污染物質量平衡表示： $\frac{dC}{dt}=\text{生成速率}+\text{輸入速率}-\text{消耗速率}-\text{輸出速率}=0$ 穩定系統不必達到熱力學平衡，通常是由反應動力學與物質輸送共同維持。

解題方法

先判斷題目描述的狀態是由可逆反應達到熱力學平衡，還是由連續的生成、消耗或輸送達成濃度不變。前者使用平衡系統；後者使用穩定系統。

平衡系統以熱力學為基礎，利用平衡常數、活度及質量作用定律描述平衡組成；反應速率決定系統多久能接近平衡，但不決定平衡常數。穩定系統則以動力學及質量平衡為核心，須考慮反應速率與輸送速率；即使濃度不變，反應仍可持續進行。

各情境判斷

1. 計算平流層中臭氧濃度的變化：穩定系統

平流層臭氧持續受到紫外線光解而生成，也透過光化學反應及催化循環被消耗，並伴隨大氣輸送。臭氧濃度的變化取決於這些反應與輸送的速率，適合用動力學反應機制及質量平衡描述。

若在特定條件下，臭氧的生成與消耗速率相等，使濃度不隨時間改變，便可將該狀態視為穩定狀態。這不表示臭氧的生成與消耗反應停止，也不表示臭氧與所有相關物種達到熱力學平衡。

2. 河床 $\mathrm{CaCO_3(s)}$ 固體的溶解與沉澱：平衡系統

碳酸鈣溶解與沉澱可用可逆反應表示：

$\mathrm{CaCO_3(s)\rightleftharpoons Ca^{2+}+CO_3^{2-}}$