114 高普考高考三級 化學工程 反應工程及單元操作 考古題詳解

核心觀念

本題以微分反應器的實驗趨勢辨識非均相催化反應的速率控制步驟與吸附行為，再用 Langmuir–Hinshelwood（LH）觀念推導速率式。

固體觸媒表面有有限數目的活性位 $X$。反應物或產物若吸附在表面，會占用活性位，因而影響表面反應速率。題目趨勢可解讀為：

• $A$ 的速率由近似一級轉為持平，表示 $A$ 會吸附並逐漸使表面位點飽和。
• $B$ 的速率與其分壓成正比，表示 $B$ 以氣相分子參與控制速率的表面反應，且其表面覆蓋率效應不顯著。
• $C$ 抑制反應，表示 $C$ 會吸附並與 $A$ 競爭活性位。
• $D$ 不影響速率，表示 $D$ 不顯著吸附或不參與速率控制步驟。

解題方法與推導

採用「$A$、$C$ 吸附平衡，$B$ 由氣相直接參與表面反應」的 LH 機構。假設表面反應為速率控制步驟：

$$A+X \rightleftharpoons AX$$ $$C+X \rightleftharpoons CX$$ $$AX+B \xrightarrow{k} C+D+X$$

令 $\theta_X$、$\theta_A$、$\theta_C$ 分別為空位、$AX$ 與 $CX$ 的表面覆蓋率。吸附平衡給出：

$$\theta_A=K_A P_A\theta_X,\qquad \theta_C=K_C P_C\theta_X$$

以題目機構假設 $B$ 不形成顯著吸附覆蓋，且 $D$ 不吸附；表面位點平衡為：

$$\theta_X+\theta_A+\theta_C=1$$

代入吸附平衡式：

$$\theta_X(1+K_A P_A+K_C P_C)=1$$

因此：

$$\theta_A=\frac{K_A P_A}{1+K_A P_A+K_C P_C}$$

速率控制步驟的反應速率正比於 $AX$ 覆蓋率及 $B$ 分壓：

$$-r_A=k\theta_A P_B$$

故速率定律為：

$$\boxed{ -r_A=\frac{kK_A P_A P_B}{1+K_A P_A+K_C P_C} }$$

其中 $k$ 為表面反應速率常數，$K_A$、$K_C$ 分別為 $A$、$C$ 的吸附平衡常數。式中不含 $P_D$，符合 $D$ 不影響速率的觀察。

此式也能說明實驗趨勢：固定其他分壓時，低 $P_A$ 下分母變化小，速率近似與 $P_A$ 成正比；高 $P_A$ 下若 $K_A P_A$ 主導分母，則速率趨近固定值 $kK_A P_B/K_A=kP_B$。速率對 $P_B$ 為一級；

核心觀念

本題考查串聯一級反應在連續攪拌槽式反應器（CSTR）中的設計方程式，以及空間時間的定義。因兩步驟皆為基元反應，反應速率分別為

$$-r_A=k_1C_A,\qquad r_X=k_1C_A-k_2C_X,\qquad r_Z=k_2C_X$$

對穩態 CSTR，各物種的莫耳衡算為「流入 − 流出 + 反應生成量 = 0」。

（一）空間時間的物理意義

空間時間定義為反應器體積除以進料體積流率：

$$\tau=\frac{V}{\nu_0}$$

其中 $V$ 為反應器體積，$\nu_0$ 為進料體積流率。它代表進料流量通過一個等於反應器體積的流體體積所需的時間；在液體密度近似不變時，也可視為反應器內流體體積除以體積流率。

空間時間是由反應器尺寸與進料流率定義的操作量，不等同於每個流體微團實際停留的時間；CSTR 內因完全混合，流體微團的停留時間並非都等於 $\tau$。

（二）$\tau=6\ \mathrm{h}$ 時的反應器濃度

穩態 CSTR 設計方程式為

$$C_{i0}-C_i+\tau r_i=0$$

進料只有 $A$，故 $C_{X0}=C_{Z0}=0$。

對 $A$：

$$C_{A0}-C_A-\tau k_1C_A=0$$ $$C_A=\frac{C_{A0}}{1+k_1\tau} =\frac{10}{1+(0.5)(6)} =2.50\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$$

對中間產物 $X$：

$$-C_X+\tau(k_1C_A-k_2C_X)=0$$ $$C_X=\frac{\tau k_1C_A}{1+\tau k_2} =\frac{(6)(0.5)(2.50)}{1+(6)(0.2)} =3.409\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$$

對產物 $Z$：

$$-C_Z+\tau k_2C_X=0$$ $$C_Z=\tau k_2C_X=(6)(0.2)(3.409) =4.091\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$$

濃度總和為 $2.50+3.409+4.091=10.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$，符合液相等體積、單位化學計量串聯反應的物料衡算。

（三）$Z$ 產生速率最大時的空間時間與速率

CSTR 出口的 $Z$ 濃度等於槽內濃度，因此以單位反應器體積表示的 $Z$ 產生速率為

核心觀念

本題考氣液平衡下的莫耳分率、固體吸附容量的物料衡算，以及吸附熱的能量衡算。

液體 $A$ 與其蒸氣達平衡時，氣相中 $A$ 的莫耳分率為飽和蒸氣壓與總壓之比：

$$y_{A,\mathrm{sat}}=\frac{P_A^{\mathrm{sat}}}{P}$$

吸附飽和時的 $A$ 吸附量由固體吸附容量決定；吸附熱則可依題意以凝結熱估算。

解題方法

室溫、一大氣壓下，$A$ 的飽和蒸氣莫耳分率為

$$y_{A,\mathrm{sat}}=\frac{100}{760}=0.13158$$

題目指出氣體 $A$ 的莫耳濃度為飽和莫耳濃度的 $20\%$。在溫度與壓力相同時，氣體莫耳濃度與分壓成正比，因此進料中 $A$ 的莫耳分率為

$$y_A=0.20y_{A,\mathrm{sat}} =0.20\left(\frac{100}{760}\right) =0.026316$$

固體 $B$ 可吸附的 $A$ 總量為

$$n_{A,\mathrm{ads}} =1000\ \mathrm{mol\ B} \left(\frac{0.05\ \mathrm{mol\ A}}{\mathrm{mol\ B}}\right) =50\ \mathrm{mol\ A}$$

吸附器入口總莫耳流率為 $10\ \mathrm{mol\,min^{-1}}$，其中 $A$ 的莫耳流率為

$$\dot n_{A,\mathrm{in}}=10(0.026316) =0.26316\ \mathrm{mol\,min^{-1}}$$

核心觀念

本題考查泵輸送流體時的機械能衡算，以及泵功率如何由流量、揚程與管路損失決定。對穩定流動的水，泵須提供克服位能差與摩擦損失所需的能量；若忽略其他能量項，泵的水力功率為質量流率乘上單位質量所需的能量。

題目給定管內阻力損失為管長乘上係數 $f$。此處將其視為「單位質量的能量損失」，因此總摩擦損失為 $fL$，單位為 $\mathrm{J/kg}$。

解題方法

取湖面與貯水桶水面為能量衡算的上下游位置。假設湖面與桶內水面的流速皆可忽略、兩處均受相同大氣壓，且湖面至桶內水面的高差為 $Z$。由穩定流動機械能衡算，泵提供的單位質量能量為

$$w_p = gZ + fL$$

其中 $L$ 為輸送管長。由幾何關係，管線與湖面的夾角為 $\theta$，管線的垂直分量為 $L\sin\theta$，故

$$L\sin\theta=Z, \qquad L=\frac{Z}{\sin\theta}$$

代入摩擦損失項：

$$w_p=gZ+\frac{fZ}{\sin\theta}$$

水的質量流率為 $\dot m=\rho Q$，因此泵的水力功率為

$$\dot W_p=\dot m\,w_p =\rho Q\left(gZ+\frac{fZ}{\sin\theta}\right)$$

亦可寫成

$$\boxed{\dot W_p=\rho QZ\left(g+\frac{f}{\sin\theta}\right)}$$

此式為傳給水的理想水力功率。若考慮泵效率 $\eta$，實際所需軸功率為

核心觀念

本題考查二元混合物中的穩態擴散，以及表面反應造成的非等莫耳反向擴散。反應為 $A\rightarrow 2B$，每消耗 1 莫耳 $A$ 會生成 2 莫耳 $B$，因此 $A$ 與 $B$ 的莫耳通量大小不相等，不能直接套用等莫耳反向擴散的線性濃度分布。

以 $z$ 正方向由流體相界面指向觸媒表面。令 $N_A$、$N_B$ 分別為 $A$、$B$ 在 $z$ 方向的莫耳通量，$y_A=C_A/c$ 為 $A$ 的莫耳分率。二元系統的莫耳通量式為

$$N_A=-cD_{AB}\frac{dy_A}{dz}+y_A(N_A+N_B)$$

其中第一項是相對於莫耳平均速度的擴散通量，第二項則是混合物整體移動造成的對流通量。

解題方法

穩態且無氣相反應時，各成分的通量沿靜止層保持不變。由表面反應化學計量關係，生成的 $B$ 莫耳通量為消耗的 $A$ 莫耳通量的兩倍，故

$$N_B=-2N_A$$

因此總莫耳通量為

$$N_A+N_B=-N_A$$

代入二元系統莫耳通量式：

$$N_A=-cD_{AB}\frac{dy_A}{dz}-y_A N_A$$

整理得

$$N_A(1+y_A)=-cD_{AB}\frac{dy_A}{dz}$$

因 $N_A$ 為常數，可分離變數並由 $z=0$ 積分至任意位置 $z$：

$$\int_{y_{A,b}}^{y_A(z)}\frac{dy_A}{1+y_A} = -\frac{N_A}{cD_{AB}}\int_0^z dz$$

得到

$$\ln\left(\frac{1+y_A(z)}{1+y_{A,b}}\right) = -\frac{N_A z}{cD_{AB}}$$