114 高普考高考三級 化學工程 材料化學（包括有機化學、無機化學） 考古題詳解

【核心觀念】

本題考查手性中心判定、Cahn–Ingold–Prelog（CIP）優先序，以及 $R/S$ 絕對組態判定。手性中心須連接四個彼此不同的取代基；若有兩個相同取代基，該碳不是手性中心，也沒有一對對映異構物。

解題方法

先找出可能的手性碳，再依 CIP 規則排列四個取代基的優先序。將最低優先序取代基置於背向觀察者的位置後，沿 $1\to2\to3$ 判讀：順時針為 $R$，逆時針為 $S$。若最低優先序取代基朝向觀察者，判讀結果須反轉。

(a) 3-bromohexane

結構為 $\mathrm{CH_3CH_2CH(Br)CH_2CH_2CH_3}$。第 3 個碳連接 Br、H、乙基與丙基，四個取代基皆不同，因此是手性中心。

依 CIP 規則排序：

1. $\mathrm{Br}$：直接相連原子序最大，優先序最高。
2. $\mathrm{-CH_2CH_2CH_3}$：直接相連原子為 C；下一層的碳連接 $\mathrm{C,H,H}$。
3. $\mathrm{-CH_2CH_3}$：直接相連原子同樣為 C；下一層為 $\mathrm{H,H,H}$，故低於丙基。
4. $\mathrm{H}$：優先序最低。

以下以 Fischer 投影表示；直立鍵朝紙面後方，水平鍵朝紙面前方：

核心觀念

本題考核核磁共振氫譜（$^1\mathrm H$ NMR）的三項判讀：

1. 積分值代表各訊號所屬氫原子的相對數目。
2. **化學位移 $\delta$**反映氫原子周圍的化學環境。烷基氫通常較高場；連接鹵素的碳上氫受吸電子效應影響，通常較低場；芳香環氫約在 $\delta 7$ 附近。
3. 裂分型態可用 $n+1$ 規則初步判斷：一組氫若與相鄰碳上 $n$ 個等效氫耦合，常裂分成 $n+1$ 條線。相鄰氫等效、或結構使耦合不可觀察時，訊號可呈單峰。

作答時須同時符合分子式、氫數、裂分和化學位移；單靠某一項不能定結構。

解題方法與逐題推導

(a) $C_3H_2Cl_5$

總氫數為 $2$。先將兩組訊號的積分值按比例縮放：$1:2$；其總數與分子式的兩個氫相符，因此兩組訊號分別代表 $1\mathrm H$ 和 $1\mathrm H$。題目標示「peak b，2H」與此總氫數不相容，應視為積分標示有誤；若將它當作兩個氫，兩峰合計會有 $3\mathrm H$，不符合分子式。

一個合理結構為：

兩端的 $\mathrm{CHCl_2}$ 等效，合計有 $2\mathrm H$；中間的 $\mathrm{CHCl}$ 有 $1\mathrm H$，合計應為 $3\mathrm H$，因此此結構也不符合分子式。進一步依分子式計算不飽和度：

分子為飽和開鏈化合物，三個碳共連五個氯及兩個氫，氫、氯總數為七，尚有一個碳的化合價未滿足；題目所列 $C_3H_2Cl_5$ 本身不符合中性、閉殼層有機分子的常見價鍵要求。若依光譜積分 $1:2$ 推定三個氫，合理結構可寫作 $\mathrm{CHCl_2-CHCl-CH_2Cl}$，但其分子式為 $C_3H_3Cl_5$，且此結構的裂分與對稱性亦不能直接吻合題目所列訊號。

**因此 (a) 的分子式、積分標示及光譜資料彼此不一致，無法同時推出符合全部資料的結構。**題目至少須更正分子式或積分值，才能唯一且一致地作答。

(b) $C_3H_5Cl_3$

不飽和度為：

故為飽和開鏈化合物。$\delta 2.20$ 的 $3\mathrm H$ 單峰可指向甲基；$\delta 4.02$ 的 $2\mathrm H$ 單峰可指向連接氯的 $\mathrm{CH_2Cl}$。一個符合分子式及氫數的結構為：

中間碳連接兩個氯，不帶氫；氫數為 $\mathrm{CH_3}$ 的 $3\mathrm H$ 加上 $\mathrm{CH_2Cl}$ 的 $2\mathrm H$，共 $5\mathrm H$，氯數也為 $3$。甲基相鄰碳沒有氫，故可呈單峰；

核心觀念

本題考查醛的常見反應，以及醇、羧酸、酮與酯的合成：

• 醛還原可得一級醇；醛氧化可得羧酸。
• 醛與格林納試劑反應，經酸性處理後形成醇；所得二級醇可氧化成酮。
• 羧酸與醇在酸催化下進行酯化，生成酯與水。

丙醛的結構式為 $\mathrm{CH_3CH_2CHO}$。

解題方法與各小題反應

(a) 合成 $n$-丙醇

將丙醛的醛基還原為一級醇，碳骨架不變。

產物 $\mathrm{CH_3CH_2CH_2OH}$ 為 $n$-丙醇（1-丙醇）。

(b) 合成丙酸

將丙醛的醛基氧化為羧基，碳骨架同樣不變。

產物 $\mathrm{CH_3CH_2COOH}$ 為丙酸。酸性高錳酸鉀亦可作為氧化劑。

(c) 合成甲基乙基酮（2-丁酮）

目標產物有四個碳，較丙醛多一個碳。先以甲基格林納試劑 $\mathrm{CH_3MgBr}$ 加入一個碳，製得二級醇 2-丁醇，再將其氧化成 2-丁酮。

第一步：格林納反應及酸性處理

產物 $\mathrm{CH_3CH_2CH(OH)CH_3}$ 為 2-丁醇。

第二步：氧化二級醇

核心觀念

$[Cr(en)(NH_3)_2BrCl]^+$ 是六配位錯離子，採八面體構型。$en$ 是雙牙配位基，兩個配位原子必須占據相鄰位置，因此先固定在一對 cis 位置；其餘四個位置由兩個相同的 $NH_3$、一個 $Br$ 和一個 $Cl$ 占據。

判斷幾何異構物時，須比較配位位置是否不同；判斷光學異構物時，則看鏡像能否與原結構重疊。兩個相同的 $NH_3$ 會使部分排列具有對稱面，但不會讓所有排列都不具光學活性。

解題方法

以八面體六個頂點表示配位位置：$+x、-x、+y、-y、+z、-z$。固定 $en$ 在 $+x、+z$，再將其餘位置 $-x、-z、+y、-y$ 分配給兩個 $NH_3$、$Br$、$Cl$。

四種幾何排列可用下表表示。表中的「鏡像」是各幾何排列的鏡像結構；同一幾何排列若鏡像不能重疊，就形成一對光學異構物。

核心觀念

對稱元素是使分子經某種對稱操作後與原來完全重合的幾何要素，常見者包括：

• $C_n$ 軸：繞軸旋轉 $360^\circ/n$ 後分子重合。
• $\sigma$ 鏡面：以平面反射後分子重合；$\sigma_h$ 垂直於主軸，$\sigma_v$ 包含主軸。
• $i$ 反演中心：任一點 $(x,y,z)$ 映至 $(-x,-y,-z)$ 後，分子重合。
• $S_n$ 軸：先繞軸旋轉 $360^\circ/n$，再對垂直於該軸的平面反射。

點群是分子所有對稱操作構成的集合。判斷時先看分子幾何形狀，再找主旋轉軸、鏡面及反演中心；原子種類與位置都必須在操作後一一對應。

解題方法

先依分子結構辨認幾何形狀，再列出全部對稱元素。為避免漏列，特別注意：高對稱線形分子除 $C_\infty$ 旋轉軸外，還有無限多個垂直於分子軸的 $C_2$ 軸；平面分子則須確認分子平面是否為鏡面，以及是否有垂直於該平面的主軸。

各分子分析

(a) $H_2$

$H_2$ 為同核線形分子，分子軸通過兩個氫原子。

• 沿分子軸旋轉任意角度，分子不變，故有一條 $C_\infty$ 軸。
• 任一垂直於分子軸、且通過分子中心的軸，旋轉 $180^\circ$ 可交換兩個相同的氫原子，故有無限多條 $C_2$ 軸。
• 所有包含分子軸的平面皆為鏡面，故有無限多個 $\sigma_v$。
• 通過分子中心且垂直於分子軸的平面為 $\sigma_h$。
• 以分子中心為反演中心，兩氫原子互換，故有 $i$。
• 亦有與主軸同軸的 $S_\infty$ 操作。

故點群為 $D_{\infty h}$。

(b) $H_2O$

水分子為平面折線形，氧原子位於頂點，兩個相同的氫原子位於兩側。

• 通過氧原子並平分 $H-O-H$ 鍵角、垂直於分子平面的軸，旋轉 $180^\circ$ 可交換兩氫，故有一條 $C_2$ 軸。
• 分子平面為一個鏡面 $\sigma_v$。
• 垂直於分子平面、並包含 $C_2$ 軸的平面也是鏡面 $\sigma_v'$，反射時交換兩氫。

沒有反演中心。故點群為 $C_{2v}$。

(c) $CO_2$

$CO_2$ 為同核兩端、線形分子，碳原子在中心，兩個氧原子相同。

• 沿分子軸有 $C_\infty$。
• 通過碳原子且垂直於分子軸的任意旋轉軸，作 $180^\circ$ 旋轉可交換兩端氧原子，故有無限多條 $C_2$ 軸。
• 所有包含分子軸的平面均為鏡面，故有無限多個 $\sigma_v$；通過中心且垂直於分子軸的平面為 $\sigma_h$。
• 碳原子所在的中心點為反演中心 $i$。
• 另有與主軸同軸的 $S_\infty$ 操作。

故點群為 $D_{\infty h}$。

(d) $BF_3$

$BF_3$ 為平面正三角形，硼原子位於中心，三個氟原子等距分布於平面內。

• 垂直於分子平面、通過硼原子的軸為 $C_3$ 軸；旋轉 $120^\circ$ 後三個氟原子循環交換。
• 分子平面為 $\sigma_h$。

核心觀念

線性錯離子的兩個配位基位於中心原子的同一直線兩端，具有軸向對稱性。五個 $d$ 軌道應依照相對於配位軸的方向，分成：

• $\sigma$ 軌道：沿配位軸，與配位基正面重疊最多，能量最高。
• $\pi$ 軌道：相對配位軸有一個節面，能量居中。
• $\delta$ 軌道：相對配位軸有兩個節面，與配位基重疊最少，能量最低。

以下能階圖採軸向配位場的標準分組；同一組內的軌道彼此簡併。

解題方法

先辨認配位基所在的軸，再將五個 $d$ 軌道按軌道相對於該軸的對稱性分類。配位基沿 $x$ 軸時，$\sigma$ 軌道不是單獨的標準 $d_{x^2-y^2}$ 或 $d_{z^2}$，而是兩者的線性組合；因此須以相對於 $x$ 軸的適當軌道組合表示。

(a) 配位基沿 $x$ 軸

相對 $x$ 軸的軌道分類為：

• $\sigma$：$2x^2-y^2-z^2$，能量最高。
• $\pi$：$d_{xy}$、$d_{xz}$，兩者簡併。
• $\delta$：$d_{yz}$ 與 $x^2$、$y^2$、$z^2$ 的適當線性組合，兩者簡併且能量最低。

其中最低能階的另一個 $\delta$ 軌道，是由 $d_{x^2-y^2}$ 與 $d_{z^2}$ 組成、且與最高能階 $\sigma$ 組合正交的線性組合。

(b) 配位基沿 $y$ 軸