113 高普考高考三級 化學工程 材料化學（包括有機化學、無機化學） 考古題詳解

核心觀念

本題考查有機化合物英文命名與結構式互相轉換，重點包括：

• 主鏈與官能基的定位。
• 環狀化合物的編號。
• N,N- 表示兩個取代基皆接在氮原子上。
• E 構型表示雙鍵兩側的主要取代基位於相反側。
• 常見俗名與系統命名的對應。

解題方法與結構

（一）4-N,N-Diisopropyl pyridine

Pyridine 的環氮定為第 1 位，因此第 4 位與環氮對位。N,N-diisopropylamino 表示：

$$\ce{(CH3)2CH-N[CH(CH3)2]-}$$

接在 pyridine 的第 4 位。

結構可表示為：

$$\ce{4-C5H4N-N[CH(CH3)2]2}$$

亦即 4-二異丙胺基吡啶。

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（二）Sorbic acid，$(2E,4E)$-hexa-2,4-dienoic acid

羧酸碳為第 1 位，六碳主鏈在第 2、4 位形成雙鍵：

$$\ce{HOOC-CH=CH-CH=CH-CH3}$$

因為雙鍵構型為 $(2E,4E)$，兩個雙鍵皆為反式構型。可用立體化學簡式表示為：

$$\ce{CH3/CH=CH/CH=CH/CO2H}$$

此化合物即山梨酸（sorbic acid）。

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（三）Methylene bromide

Methylene 表示一個 $\ce{CH2}$ 基團，兩個氫皆被溴取代：

$$\ce{Br-CH2-Br}$$

系統命名為 dibromomethane。

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核心觀念

本題綜合考查：

• NBS 的苄位自由基溴化與鄰二溴化物還原脫鹵。
• 醇與 $\mathrm{SOCl_2/Et_3N}$ 的反應及 $\mathrm{S_N2}$ 立體反轉。
• 溴醇形成、反式加成與區域選擇性。
• Simmons–Smith 反應。
• 氧汞化－去汞化。
• 分子內 $\mathrm{S_N2}$ 成環。
• 炔化物的生成與烷基化。
• 臭氧分解。
• Enamine 生成。
• 有機銅試劑的共軛加成。

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解題方法與各小題產物

（一）NBS，接著 $\mathrm{H_2N-NH_2}$

起始物為：

$$\mathrm{PhCH_2CH(Br)CH_3}$$

NBS 進行苄位自由基溴化，先生成鄰二溴化物：

$$\mathrm{PhCHBrCHBrCH_3}$$

接著肼將鄰二溴化物還原脫去兩個溴原子，形成碳碳雙鍵。

主要產物為：

$$\boxed{\mathrm{(E)\mbox{-}PhCH=CHCH_3}}$$

即反式 $\beta$-甲基苯乙烯，英文名稱為 (E)-1-phenylprop-1-ene。

解題技巧： NBS 常考苄位或烯丙位溴化；若後續接肼，通常判斷為鄰二溴化物的還原脫鹵，最後形成烯烴。體積較大的苯基與甲基採反式排列較穩定，因此以 $E$ 異構物為主要產物。

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（二）$\mathrm{Et_3N,\ SOCl_2}$

起始醇為具手性中心的：

$$\mathrm{cyclohexyl\mbox{-}CH(OH)\mbox{-}CH_2CH_3}$$

$\mathrm{SOCl_2}$ 在三乙胺存在下將羥基轉換為氯。此反應經由 $\mathrm{S_N2}$ 途徑進行，因此手性中心發生反轉。

原圖中羥基為實線楔形，反應後氯應位於相反方向的虛線楔形：

$$\boxed{\mathrm{cyclohexyl\mbox{-}CH(Cl)\mbox{-}CH_2CH_3}}$$

其中 $\mathrm{Cl}$ 與原本 $\mathrm{OH}$ 的立體方向相反，$\mathrm{H}$ 的方向相對保留。

核心判斷：

$$\mathrm{OH\ wedge}\longrightarrow \mathrm{Cl\ dash}$$

常見陷阱： 不能只寫出氯代物而忽略立體化學。本題給出楔線與虛線，重點就是 $\mathrm{S_N2}$ 造成的 Walden inversion。

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（三）$\mathrm{Br_2,\ CH_3CN,\ H_2O}$

起始物為 1-甲基環己烯。溴在水／乙腈中形成溴鎓離子，水從較具取代性的碳進行背面進攻。

因此：

• $\mathrm{OH}$ 加到原本雙鍵上較具取代性的碳，即帶有 $\mathrm{CH_3}$ 的碳。
• $\mathrm{Br}$ 加到另一個碳。
• $\mathrm{OH}$ 與 $\mathrm{Br}$ 反式排列。

主要產物為：

$$\boxed{\text{反式-1-甲基-2-溴環己烷-1-醇}}$$

由於反應物沒有指定單一面進攻，產物為一對對映異構物的外消旋混合物。

解題技巧：

$$\mathrm{Br_2/H_2O}： \quad \mathrm{OH}\text{ 加到較多取代的碳}$$

並且溴醇反應為反式加成。

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（四）$\mathrm{Zn/Cu,\ CH_2I_2}$

此為 Simmons–Smith 反應，產生活性亞甲基試劑，將烯烴轉換為環丙烷：

$$\mathrm{C=C} \longrightarrow \mathrm{cyclopropane}$$

反應具有立體專一性，原本雙鍵兩側的取代基相對方向會保留下來。原圖烯烴兩側的長鏈取代基為順式，因此產物為順式環丙烷。

主要產物為：

$$\boxed{\text{兩條長鏈取代基呈順式的環丙烷}}$$

可表示為：

$$\boxed{ \mathrm{cis\text{-}(CH_3(CH_2)_7)\text{-}cyclopropane\text{-}(CH_2)_7CO_2Me} }$$

即環丙烷上：

• 一側接 $\mathrm{CH_3(CH_2)_7-}$；
• 另一側接 $\mathrm{-(CH_2)_7CO_2Me}$；
• 兩者為順式排列。

常見陷阱： Simmons–Smith 不是自由基加成，不會破壞原本烯烴的順反關係。

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（五）氧汞化－去汞化

起始物為：

$$\mathrm{(CH_3)_3CCH=CH_2}$$

反應條件：

$$\mathrm{Hg(OAc)_2,\ CH_3CN,\ H_2O}$$

接著：

$$\mathrm{NaBH_4,\ NaOH}$$

氧汞化－去汞化進行 Markovnikov 水合：

• $\mathrm{OH}$ 加到較具取代性的烯碳；
• 不經由自由碳正離子，因此不發生重排；
• 去汞後形成醇。

主要產物為：

$$\boxed{\mathrm{(CH_3)_3CCH(OH)CH_3}}$$

即 3,3-二甲基丁烷-2-醇。

該羥基所在碳連接 $\mathrm{OH}$、$\mathrm{H}$、$\mathrm{CH_3}$ 與 $\mathrm{C(CH_3)_3}$，為手性中心，因此生成外消旋混合物。

解題技巧：

$$\mathrm{oxymercuration\mbox{-}demercuration} = \text{Markovnikov 加水且不重排}$$

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（六）$\mathrm{NaOH(aq)}$

起始物為 4-氯-1-丁醇：

$$\mathrm{HO(CH_2)_4Cl}$$

氫氧根先使醇去質子化形成烷氧負離子：

$$\mathrm{HO(CH_2)_4Cl} \rightarrow \mathrm{^{-}O(CH_2)_4Cl}$$

核心觀念

本題考查四類有機反應機構：

1. 濃厚烷基氯化物在水中加熱的 E1 消去反應與碳正離子重排。
2. 腈在酸性水溶液中的 酸催化水解。
3. 苯的 Friedel–Crafts 醯化反應。
4. 羧酸利用亞硫醯氯轉換成 醯氯，本質為親核性醯基取代。

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（一）E1 消去與 1,2-甲基移位

反應物與產物辨識

反應物為含氯的三級碳骨架。水為弱鹼、弱親核試劑，加熱有利於消去反應，因此採取 E1 機構。

反應物可表示為：

$$\mathrm{CH_3CH(Cl)C(CH_3)_2CH(CH_3)_2}$$

產物為較穩定的四級取代烯烴：

$$\mathrm{CH_3CH(CH_3)C(CH_3)=C(CH_3)_2}$$

反應機構

第一步：氯離子離去

碳氯鍵異裂，氯離子離去，形成二級碳正離子：

$$\mathrm{CH_3CH(Cl)C(CH_3)_2CH(CH_3)_2} \rightarrow \mathrm{CH_3\overset{+}{C}HC(CH_3)_2CH(CH_3)_2} +\mathrm{Cl^-}$$

第二步：1,2-甲基移位

相鄰碳上的甲基連同鍵結電子移至碳正離子中心，使正電荷轉移至原本的相鄰碳，形成較穩定的三級碳正離子：

$$\mathrm{CH_3\overset{+}{C}HC(CH_3)_2CH(CH_3)_2} \rightarrow \mathrm{CH_3CH(CH_3)\overset{+}{C}(CH_3)CH(CH_3)_2}$$

此步驟屬於 1,2-甲基移位。重排的目的在於形成較穩定的三級碳正離子。

第三步：脫去 β-氫形成烯烴

水分子移除相鄰碳上的 β-氫，碳氫鍵電子形成碳碳雙鍵：

$$\mathrm{CH_3CH(CH_3)\overset{+}{C}(CH_3)CH(CH_3)_2} \xrightarrow{\mathrm{H_2O,\ heat}} \mathrm{CH_3CH(CH_3)C(CH_3)=C(CH_3)_2}$$

同時生成水合氫離子，完成酸鹼催化循環。

解題技巧

• 水與加熱通常代表溶媒解離及 E1／SN1 條件。
• 先畫出碳正離子，再檢查相鄰位置是否能發生氫移位或烷基移位。
• 重排後優先形成較穩定的三級碳正離子。
• 最終烯烴通常遵守 Zaitsev 規則，形成取代度較高、穩定性較大的烯烴。

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（二）苯腈的酸催化水解

反應

苯腈在硫酸水溶液中加熱，腈基水解為羧酸：

$$\mathrm{C_6H_5CN+2H_2O \xrightarrow[\Delta]{H_2SO_4(aq)} C_6H_5CO_2H+NH_4^+}$$

酸性條件下，氮最後以 $\mathrm{NH_4^+}$ 形式存在。

反應機構

第一步：腈氮質子化

腈基氮具有孤電子對，可接受質子：

$$\mathrm{C_6H_5C\equiv N+H^+ \rightarrow C_6H_5C\equiv N-H^+}$$

質子化使腈碳更具親電性。

第二步：水進攻腈碳

水分子進攻腈碳，形成加成中間體：

$$\mathrm{C_6H_5C\equiv N-H^+ \xrightarrow{H_2O} C_6H_5C(OH)=NH^+}$$

經由質子轉移，生成酰胺型結構：

$$\mathrm{C_6H_5CONH_2}$$

因此腈水解的第一階段為：

$$\mathrm{C_6H_5CN\rightarrow C_6H_5CONH_2}$$

第三步：酰胺羰基質子化

酰胺的羰基氧接受質子，使羰基碳更容易受到水進攻：

$$\mathrm{C_6H_5CONH_2+H^+ \rightarrow C_6H_5C(OH^+)NH_2}$$

第四步：水進攻羰基碳

水進攻羰基碳，形成四面體中間體。經過連續的質子轉移後，氮以容易離去的 $\mathrm{NH_3}$ 形式離去：

$$\mathrm{C_6H_5C(OH)_2NH_2^+ \rightarrow C_6H_5CO_2H+NH_3}$$

在酸性溶液中：

$$\mathrm{NH_3+H^+\rightarrow NH_4^+}$$

酸催化劑最後再生。

解題技巧

腈的酸性水解必須記住兩個階段：

$$\mathrm{R-CN\rightarrow R-CONH_2\rightarrow R-CO_2H}$$

本題的 $\mathrm{-CN}$ 直接變成 $\mathrm{-CO_2H}$，腈碳成為羧酸的羰基碳；腈氮則轉變為 $\mathrm{NH_4^+}$。

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