113 高普考高考三級 化學工程 物理化學（包括化工熱力學、動力學） 考古題詳解

核心觀念

本題考查理想氣體的絕熱壓縮、可逆絕熱關係式，以及封閉系統的第一定律與熵變公式。採用「氣體吸收熱量為正、外界對氣體作功為正」的符號約定。

絕熱過程有 $Q=0$，因此外界對氣體作功 $W_{\mathrm{in}}$ 使內能增加：

$$W_{\mathrm{in}}=\Delta U=nC_V(T_2-T_1)$$

理想氣體的熵變可由狀態函數關係計算：

$$\Delta S=nC_V\ln\frac{T_2}{T_1}-nR\ln\frac{P_2}{P_1}$$

可逆絕熱過程另滿足：

$$\frac{T_2}{T_1} =\left(\frac{P_2}{P_1}\right)^{(\gamma-1)/\gamma}, \qquad \gamma=\frac{C_P}{C_V}=\frac{C_V+R}{C_V}$$

解題方法

已知 $n=1\ \mathrm{mol}$、$T_1=323.15\ \mathrm{K}$、$P_2/P_1=5$，且 $C_V=2.5R$。因此

$$\gamma=\frac{3.5R}{2.5R}=1.4$$

（一）機械可逆絕熱壓縮

由可逆絕熱關係式：

$$T_{2,\mathrm{rev}} =323.15(5)^{(1.4-1)/1.4} =323.15(5)^{2/7} \approx 511.9\ \mathrm{K}$$

換算為攝氏溫度約為 $238.8^\circ\mathrm{C}$。

作功量為：

$$W_{\mathrm{in,rev}} =nC_V(T_{2,\mathrm{rev}}-T_1) =(2.5)(8.314)(511.9-323.15) \approx 3.92\times10^3\ \mathrm{J}$$

可逆絕熱過程為等熵過程，因此：

$$\Delta S_{\mathrm{rev}}=0$$

（二）作功量比可逆過程多 $30\%$

依題意指定的作功量：

$$W_{\mathrm{in,irr}}=1.30W_{\mathrm{in,rev}} \approx 5.10\times10^3\ \mathrm{J}$$

由第一定律求形式上的終溫：

核心觀念

本題考查標準還原電位的判讀、原電池電動勢，以及能斯特方程式。還原電位較大的半反應在原電池中發生還原，作為陰極；另一半反應則反向進行氧化，作為陽極。電池電動勢為陰極還原電位減去陽極還原電位。

解題方法

鋅與銀的標準還原電位分別為 $-0.763\ \mathrm{V}$ 與 $0.799\ \mathrm{V}$。銀的還原電位較大，因此銀離子在陰極還原；鋅在陽極氧化。

（一）半反應與全反應

陽極氧化半反應：

$$\mathrm{Zn(s)\rightarrow Zn^{2+}(aq)+2e^-}$$

陰極還原半反應先寫為 $\mathrm{Ag^+ + e^- \rightarrow Ag(s)}$，再乘以 $2$ 使電子數相等：

$$\mathrm{2Ag^+(aq)+2e^-\rightarrow 2Ag(s)}$$

相加後，電子抵銷，得到全反應：

$$\mathrm{Zn(s)+2Ag^+(aq)\rightarrow Zn^{2+}(aq)+2Ag(s)}$$

（二）標準電動勢

標準電池電動勢為：

$$E^\circ_{\text{cell}} =E^\circ_{\text{陰極}}-E^\circ_{\text{陽極}} =0.799-(-0.763) =\boxed{1.562\ \mathrm{V}}$$

此處兩個電位皆使用題目所列的標準還原電位，因此陽極電位也以還原電位代入相減。

（三）非標準濃度下的電動勢

全反應轉移的電子數為 $n=2$。忽略純固體鋅、銀的活度，反應商為：

核心觀念

本題考查非理想液相的汽液平衡與混合吉伯士自由能。假設汽相為理想氣體、液相以純液體為標準態，則平衡時各成分符合修正拉午耳定律：

$p_i=x_i\gamma_iP_i^{\mathrm{sat}},\qquad P=\sum_i p_i,\qquad y_i=\frac{p_i}{P}$

其中 $p_i$ 為成分 $i$ 的分壓，$P$ 為總壓，$y_i$ 為汽相莫耳分率。

二元系統的共沸點滿足 $y_A=x_A$。由 $p_A/P=y_A=x_A$ 可得：

$\gamma_A P_A^{\mathrm{sat}}=\gamma_B P_B^{\mathrm{sat}}$

混合前為純液體分開存在、混合後為非理想液體溶液時，混合吉伯士自由能變化為：

$\Delta G_{\mathrm{mix}}=RT\sum_i n_i\ln(x_i\gamma_i)$

此式同時包含理想混合貢獻與過剩吉伯士自由能貢獻。

（一）$x_A=0.4$ 時的總壓與汽相組成

已知 $x_A=0.4$、$x_B=0.6$。代入 Margules 模型：

$\ln\gamma_A=(0.6)^2[-0.75+2(-1.32+0.75)(0.4)]=-0.43416$

$\ln\gamma_B=(0.4)^2[-1.32+2(-0.75+1.32)(0.6)]=-0.10176$

因此：

$\gamma_A=e^{-0.43416}=0.6478,\qquad \gamma_B=e^{-0.10176}=0.9033$

各成分分壓為：

$p_A=(0.4)(0.6478)(60.5)=15.68\ \mathrm{kPa}$

$p_B=(0.6)(0.9033)(85.2)=46.21\ \mathrm{kPa}$

所以總壓與汽相 A 莫耳分率為：

$P=p_A+p_B=61.89\ \mathrm{kPa}$

$y_A=\frac{p_A}{P}=\frac{15.68}{61.89}=0.2534$

（二）共沸點壓力與 $P$-$x_A$-$y_A$ 相圖

題目指定共沸組成為 $x_A=0.7$，故 $x_B=0.3$。先計算活性係數：

$\ln\gamma_A=(0.3)^2[-0.75+2(-1.32+0.75)(0.7)]=-0.13932$

$\ln\gamma_B=(0.7)^2[-1.32+2(-0.75+1.32)(0.3)]=-0.47922$

因此：

$\gamma_A=0.8699,\qquad \gamma_B=0.6192$

共沸點時 $y_A=x_A$，亦即兩成分的平衡分壓分別為 $x_A P$ 與 $x_B P$。計算得：

$\gamma_A P_A^{\mathrm{sat}}=(0.8699)(60.5)=52.63\ \mathrm{kPa}$

$\gamma_B P_B^{\mathrm{sat}}=(0.6192)(85.2)=52.76\ \mathrm{kPa}$

兩者在題目給定精度下相符，因此共沸點壓力約為：

$P_{\mathrm{az}}=x_A\gamma_A P_A^{\mathrm{sat}}+x_B\gamma_B P_B^{\mathrm{sat}}\approx52.66\ \mathrm{kPa}$

以下列出繪製相圖的代表數值。對每個液相組成 $x_A$，以 $P$ 為泡點曲線座標；同一平衡狀態的汽相組成 $y_A$ 則用於露點曲線座標。

核心觀念

本題考兩種速率推導方法：

1. 速率決定步驟法：慢步驟控制整體反應速率；若慢步驟中的反應物含有活性中間物，須再用前面的快速平衡表示其濃度。
2. 穩定狀態近似法（steady-state approximation）：活性中間物生成與消耗速率近似相等，因此其濃度隨時間的變化率近似為零。

本題的中間物是 $\mathrm{A}$，其生成來自 $\mathrm{A_2}$ 的解離，消耗則發生在逆反應及生成 $\mathrm{P}$ 的反應中。

(一) 速率決定步驟法

慢步驟為

$$\mathrm{A+B}\xrightarrow{k_2}\mathrm{P}$$

因此，生成物 $\mathrm{P}$ 的生成速率為

$$r_{\mathrm P}=\frac{d[\mathrm P]}{dt}=k_2[\mathrm A][\mathrm B]$$

慢步驟速率式含有中間物 $\mathrm A$，以第一步的快速平衡求其濃度。快速步驟為

$$\mathrm{A_2}\mathrel{\mathop{\rightleftharpoons}^{k_1}_{k_{-1}}}2\mathrm A$$

平衡時，正、逆反應速率相等：

$$k_1[\mathrm{A_2}]=k_{-1}[\mathrm A]^2$$

故

$$[\mathrm A]=\left(\frac{k_1}{k_{-1}}[\mathrm{A_2}]\right)^{1/2}$$

代回慢步驟速率式：

$$\boxed{ r_{\mathrm P} =k_2[\mathrm B]\left(\frac{k_1}{k_{-1}}[\mathrm{A_2}]\right)^{1/2} }$$

(二) 穩定狀態近似法

對中間物 $\mathrm A$ 寫生成與消耗速率。第一步正向反應每次生成 $2\mathrm A$，速率為 $k_1[\mathrm{A_2}]$；逆反應每次消耗 $2\mathrm A$，速率為 $k_{-1}[\mathrm A]^2$；第二步則以速率 $k_2[\mathrm A][\mathrm B]$ 消耗 $\mathrm A$。因此：

$$\frac{d[\mathrm A]}{dt} =2k_1[\mathrm{A_2}] -2k_{-1}[\mathrm A]^2 -k_2[\mathrm A][\mathrm B]$$

採用穩定狀態近似，令 $d[\mathrm A]/dt\approx 0$：

$$2k_1[\mathrm{A_2}] -2k_{-1}[\mathrm A]^2 -k_2[\mathrm A][\mathrm B]=0$$

整理為 $\mathrm A$ 的二次方程：

核心觀念

本題考查二元系統氣液相平衡的四個基本熱力學名詞：理想溶液描述液相的非理想性，化學勢是相平衡的判準，逸壓係數用來表示氣體偏離理想氣體的程度，亨利定律則描述稀溶液中溶質的平衡分壓。

解題方法與名詞說明

（一）理想溶液（ideal solution）

理想溶液在任意組成下，液相各成分皆遵守拉午耳定律：

$$f_i^{L}=x_i f_i^{L,*}$$

其中 $f_i^{L}$ 為液相中成分 $i$ 的逸度，$x_i$ 為其液相莫耳分率，$f_i^{L,*}$ 為同溫、同壓下純液態 $i$ 的逸度。液相活性係數 $\gamma_i=1$，故液相活性 $a_i=\gamma_i x_i=x_i$。

在低壓下，可近似以分壓代替氣相逸度，氣液平衡關係因而寫成：

$$y_iP=x_iP_i^{\mathrm{sat}}$$

其中 $y_i$ 為氣相莫耳分率，$P$ 為總壓，$P_i^{\mathrm{sat}}$ 為純物質 $i$ 的飽和蒸氣壓。理想溶液混合時，混合體積與混合焓均為零：$\Delta V_{\mathrm{mix}}=0$、$\Delta H_{\mathrm{mix}}=0$；但混合熵通常不為零。

（二）化學勢（chemical potential）

成分 $i$ 的化學勢 $\mu_i$，定義為固定溫度、壓力及其他成分量時，系統吉布斯自由能對該成分莫耳數的偏微分：

$$\mu_i=\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T,P,n_{j\ne i}}$$

化學勢是成分的偏莫耳吉布斯自由能，也是判斷相平衡的依據。若成分 $i$ 在氣、液兩相間達到平衡，則其兩相化學勢相等：

$$\mu_i^{V}=\mu_i^{L}$$

化學勢亦可用逸度表示：

$$\mu_i=\mu_i^\circ(T)+RT\ln\left(\frac{f_i}{f^\circ}\right)$$

其中 $R$ 為氣體常數，$T$ 為絕對溫度，$f_i$ 為成分逸度，$f^\circ$ 為標準逸度。此式說明逸度是化學勢的有效壓力表示。

（三）逸壓係數（fugacity coefficient）