110 高普考高考三級 化學工程 物理化學（包括化工熱力學） 考古題詳解

核心觀念

此題考查標準電池電動勢與能斯特方程式。電池電動勢定義為陰極（還原處）電位減去陽極（氧化處）電位：

$E_{\text{cell}}=E_{\text{cathode}}-E_{\text{anode}}$

標準電動勢為：

$E^\circ_{\text{cell}}=E^\circ_{\text{cathode}}-E^\circ_{\text{anode}}$

非標準狀態下，對總反應

$\mathrm{Co(s)+Ni^{2+}(aq)\rightarrow Co^{2+}(aq)+Ni(s)}$

能斯特方程式為：

$E_{\text{cell}}=E^\circ_{\text{cell}}-\frac{RT}{nF}\ln Q$

其中 $n=2$，且固體的活度視為 $1$，所以反應商為：

$Q=\frac{a_{\mathrm{Co^{2+}}}}{a_{\mathrm{Ni^{2+}}}}$

解題方法

(一) 標準電動勢

依電池標示 $\mathrm{Co|Co^{2+}\parallel Ni^{2+}|Ni}$，左側為陽極、右側為陰極。故：

$E^\circ_{\text{cell}}=E^\circ_{\mathrm{Ni^{2+}/Ni}}-E^\circ_{\mathrm{Co^{2+}/Co}}$

$=(-0.257)-(-0.280)=0.023\ \mathrm{V}$

(二) 電動勢為零時的 $\mathrm{Ni^{2+}}$ 濃度

以題給標準電位計算：

$E_{\text{cell}}=0.023-\frac{RT}{2F}\ln\left(\frac{a_{\mathrm{Co^{2+}}}}{a_{\mathrm{Ni^{2+}}}}\right)$

電動勢為零，且 $\mathrm{Co^{2+}}$ 濃度為 $1\ \mathrm{m}$。以稀溶液近似活度係數為 $1$，並以標準質量莫耳濃度 $1\ \mathrm{mol\,kg^{-1}}$ 為基準，$a_{\mathrm{Co^{2+}}}=1$，

核心觀念

本題描述的是奧圖循環（Otto cycle），由兩段可逆絕熱過程與兩段可逆等容過程構成。以空氣為理想氣體，並假設定比熱為常數。

熱效率定義為每循環的淨功除以吸熱量：

$$\eta=\frac{W_{\mathrm{net}}}{Q_{\mathrm{in}}} =1-\frac{Q_{\mathrm{out}}}{Q_{\mathrm{in}}}$$

循環中只有等容步驟有熱量傳遞；可逆絕熱步驟則有 $Q=0$。理想氣體的可逆絕熱關係為

$$TV^{\gamma-1}=\text{常數}, \qquad \gamma=\frac{C_P}{C_V}$$

解題方法

（一）$P$–$V$ 相圖

步驟一由 A 絕熱壓縮至 B，因此體積減小、壓力升高；步驟二由 B 等容升溫至 C，壓力上升；步驟三由 C 絕熱膨脹至 D，體積增加、壓力降低；步驟四由 D 等容冷卻回 A，壓力下降。

P
↑
│ B ─────→ C
│ ╲ ╲
│ ╲ ╲
│ ╲ ╲
│ A ←───── D
└────────────────────→ V

其中 $V_B=V_C$、$V_A=V_D$，所以兩段等容線是垂直線。循環方向為 A → B → C → D → A，順時針，淨功為正。

（二）推導熱效率與壓縮比的關係

B → C 為等容吸熱，D → A 為等容放熱。理想氣體在等容過程的熱量為 $Q=nC_V\Delta T$，故

$$Q_{\mathrm{in}}=nC_V(T_C-T_B)$$ $$Q_{\mathrm{out}}=nC_V(T_D-T_A)$$

因此

$$\eta =1-\frac{Q_{\mathrm{out}}}{Q_{\mathrm{in}}} =1-\frac{T_D-T_A}{T_C-T_B}$$

由 A → B 與 C → D 皆為可逆絕熱過程：

$$T_AV_A^{\gamma-1}=T_BV_B^{\gamma-1}$$ $$T_CV_C^{\gamma-1}=T_DV_D^{\gamma-1}$$

利用 $V_A=V_D$、$V_B=V_C$，可得

核心觀念

本題考查液相吸附的 Langmuir 單層吸附模型。均勻表面、吸附分子間無作用力及單層吸附，表示表面活性點彼此等價、每個活性點至多吸附一個分子，且吸附與脫附可用簡單速率式描述。

令：

• $q$：吸附劑單位質量的平衡吸附量
• $q_{\max}$：活性點全部被占據時的單層飽和吸附量
• $[A]$：液相中吸附質 $A$ 的平衡濃度
• $\theta$：表面活性點的占據分率

則未被占據的活性點分率為 $1-\theta$，且

$$\theta=\frac{q}{q_{\max}}$$

解題方法

吸附速率正比於液相濃度及空位數，因此可寫為

$$r_{\mathrm{ads}}=k_{\mathrm{ads}}[A](1-\theta)$$

脫附速率正比於已吸附量（或占據分率），因此寫為

$$r_{\mathrm{des}}=k_{\mathrm{des}}\theta$$

平衡時吸附速率等於脫附速率：

$$k_{\mathrm{ads}}[A](1-\theta)=k_{\mathrm{des}}\theta$$

整理得

$$k_{\mathrm{ads}}[A] =\theta\left(k_{\mathrm{ads}}[A]+k_{\mathrm{des}}\right)$$

因此

$$\theta =\frac{k_{\mathrm{ads}}[A]} {k_{\mathrm{des}}+k_{\mathrm{ads}}[A]} =\frac{K[A]}{1+K[A]}$$

其中 $K=k_{\mathrm{ads}}/k_{\mathrm{des}}$ 為吸附平衡常數。代入 $q=q_{\max}\theta$，得到平衡吸附量與濃度的關係：

核心觀念

本題考查密閉、非反應多成分系統的熱平衡、力學平衡與物質傳遞平衡，以及它們如何由熱力學第二定律導出。系統由氣相與液相組成，且無化學反應；達到相平衡時，各相之間不再有熱量、體積或物質的自發傳遞。

以固定總內能、總體積及各成分總莫耳數的孤立複合系統為例，第二定律指出：平衡態的總熵在所有容許的自發變化中取最大值。因此，相平衡條件可由熵的變分推導。

解題方法：由總熵最大推導平衡條件

令氣相為 $\alpha$ 相、液相為 $\beta$ 相。兩相的熵、內能、體積及第 $i$ 成分莫耳數分別記為 $S^\alpha,S^\beta$、$U^\alpha,U^\beta$、$V^\alpha,V^\beta$、$n_i^\alpha,n_i^\beta$。整個密閉系統滿足：

$$U^\alpha+U^\beta=U,\qquad V^\alpha+V^\beta=V,\qquad n_i^\alpha+n_i^\beta=n_i\quad(i=1,\ldots,N)$$

其中總內能 $U$、總體積 $V$ 及各成分總莫耳數 $n_i$ 固定。忽略動能、位能等宏觀能量變化，總熵為：

$$S=S^\alpha+S^\beta$$

單一相的基本熱力學關係為：

$$dS=\frac{1}{T}dU+\frac{P}{T}dV-\sum_{i=1}^{N}\frac{\mu_i}{T}dn_i$$

對兩相分別寫出並相加，再利用總量守恆關係 $dU^\beta=-dU^\alpha$、$dV^\beta=-dV^\alpha$、$dn_i^\beta=-dn_i^\alpha$，得：

$$\begin{aligned} dS={}& \left(\frac{1}{T^\alpha}-\frac{1}{T^\beta}\right)dU^\alpha +\left(\frac{P^\alpha}{T^\alpha}-\frac{P^\beta}{T^\beta}\right)dV^\alpha\\ &-\sum_{i=1}^{N} \left(\frac{\mu_i^\alpha}{T^\alpha} -\frac{\mu_i^\beta}{T^\beta}\right)dn_i^\alpha \end{aligned}$$

在平衡態，對任何容許的微小能量、體積及物質轉移，熵的一階變化必須為零。由於這些轉移量可獨立變動，其各自係數都必須為零。

1. 熱平衡條件

由能量可在兩相間轉移，$dU^\alpha$ 可任意變動，因此：

$$\frac{1}{T^\alpha}=\frac{1}{T^\beta} \quad\Longrightarrow\quad T^\alpha=T^\beta$$

即氣、液兩相溫度相同，沒有淨熱傳遞。

核心觀念

波數 $\tilde{\nu}$ 與波長 $\lambda$ 互為倒數：

$$\tilde{\nu}=\frac{1}{\lambda}$$

若波數以 $\mathrm{cm^{-1}}$ 表示，倒數所得波長單位為 $\mathrm{cm}$。換算成微米時，使用 $1\ \mathrm{cm}=10^4\ \mathrm{\mu m}$。

光子的能量為：

$$E=h c\tilde{\nu}$$

其中 $h$ 為普朗克常數、$c$ 為光速。因此能量與波數成正比，兩振動的能量比可直接用波數相除。

解題方法

先將各振動的波數取倒數，求出波長：

$$\lambda_1=\frac{1}{3657\ \mathrm{cm^{-1}}} =2.734\times10^{-4}\ \mathrm{cm} =2.734\ \mathrm{\mu m}$$