110 高普考高考三級 化學工程 有機化學 考古題詳解

核心觀念

本題考查旋光度與對掌異構物組成的關係。純對掌異構物在相同測量條件下，比旋光度大小相等、旋光方向相反；若樣品含有兩種對掌異構物，淨旋光效果取決於兩者的含量差。

解題方法

已知純 $(R)$-carvone 的比旋光度為 $-61$，因此純 $(S)$-carvone 的比旋光度為 $+61$。樣品測得旋光方向為正，代表 $(S)$-carvone 為過量異構物。

樣品的對掌異構物過量百分比（$ee$）為：

核心觀念

費歇爾投影式（Fischer projection）中，水平鍵朝向觀察者，垂直鍵背向觀察者。將分子改畫成費歇爾投影時，必須保留原有立體構型；每個手性中心依 CIP 規則判定四個取代基的優先序。

解題方法

原圖是 2,3-二溴丁烷的骨架。沿著碳鏈將四個碳排成垂直方向，兩端放置 $\mathrm{CH_3}$，中間兩個碳各接一個 $\mathrm{Br}$ 和一個 $\mathrm{H}$。

每個手性中心的優先序都是：

核心觀念

質子去耦合的 $^{13}\mathrm{C}$ NMR 中，每一種化學環境不同的碳，原則上各有一個共振吸收峰。判斷碳是否等效，需看分子對稱性；環己烷椅式構形快速翻轉時，也要考慮構形平均。

解題方法

圖中是 1,3-二甲基環己烷。沿環編號，使兩個帶甲基的碳為 C1、C3。分子對稱性使碳可分成下列環境：

核心觀念

本題綜合考查烯烴反應、芳香側鏈氧化、分子內半縮酮形成、Dieckmann 縮合，以及氫化鋁鋰還原。判斷產物時，先辨認官能基與試劑的典型反應，再檢查反應是否能形成穩定的環。

解題方法

（一）烯烴的氫硼化－氧化

$\mathrm{BH_3\cdot THF}$ 接著 $\mathrm{H_2O_2,\ NaOH}$，使烯烴進行反馬可尼可夫加成：羥基接在原雙鍵較少取代的碳上。圖中烯烴是環戊基取代的末端烯烴，因此末端碳形成羥基：

（二）四氫萘的強氧化

過量 $\mathrm{Na_2Cr_2O_7/H_2SO_4/H_2O}$ 會將芳香環上的苄位碳氧化成羧酸；苄位碳須帶有氫。四氫萘兩個苄位皆符合條件，飽和環經氧化斷裂後，在芳香環相鄰位置形成兩個羧基，產物為鄰苯二甲酸：

$\mathrm{C_6H_4(COOH)_2}$

（三）羥基酮的分子內環化

酸催化下，末端羥基可分子內進攻酮羰基。圖中羰基到任一端羥基之間有四個碳，環化形成有利的六員環半縮酮；另一端的羥基保留在側鏈上。因此產物是六員環半縮酮，環的原羰基碳同時連有 $\mathrm{OH}$、環內氧與另一條羥基烷基鏈。

（四）二乙酯的 Dieckmann 縮合

$\mathrm{NaOCH_2CH_3}$ 先使酯的 $\alpha$-碳形成烯醇負離子，接著分子內進攻另一端酯羰基，進行 Dieckmann 縮合。

核心觀念

本題考查有機合成中的官能基轉換與反應選擇性：烷基溴化物轉成烯烴後再加成、傅-克醯化後還原羰基、芳香族親電取代的定位效應，以及格氏試劑與甲醛反應增長一個碳。

解題方法與各小題

（一）將末端溴移至相鄰碳

反應物為 1-溴-4-甲基戊烷，目標為 2-溴-4-甲基戊烷。先消去 HBr 形成末端烯烴，再以 HBr 進行馬可尼可夫加成：

所需試劑依序為：醇性 KOH 加熱，接著 HBr（不加過氧化物）。不加過氧化物可使 HBr 按馬可尼可夫規則加成，得到圖示的二級溴化物。

（二）苯合成正丙基苯

直接用 1-氯丙烷進行傅-克烷基化會有碳正離子重排問題。改以傅-克醯化接上三碳骨架，再把羰基還原成亞甲基：

所需試劑依序為：丙醯氯、無水 AlCl₃；再以 Zn(Hg)/濃 HCl 還原。第一步生成丙苯酮，第二步將羰基碳還原為 $\ce{CH2}$，得到正丙基苯。

（三）合成對硝基氯苯

先氯化苯，再硝化：

核心觀念

$\mathrm{S_N1}$ 反應的速率決定步驟是離去基離去、形成碳正離子，因此底物形成的碳正離子越穩定，反應通常越快。此題的比較重點是碳正離子穩定度，尤其要判斷是否具有芳香性或反芳香性。

解題方法

逐一設想各選項中的 $\mathrm{C-Br}$ 鍵解離後形成的碳正離子，再比較穩定度：

• 若形成芳香性碳正離子，會受到共振穩定，較有利於 $\mathrm{S_N1}$。
• 若形成反芳香性碳正離子，會受到明顯去穩定，較不利於 $\mathrm{S_N1}$。
• 芳香環上的鹵素連在 $sp^2$ 碳上，通常不進行一般的 $\mathrm{S_N1}$ 反應。

選項分析

• (A) I：錯誤。 溴離去後，環上形成的碳正離子具有環狀共軛系統中的 $4$ 個 $\pi$ 電子，符合 $4n$ 電子數，具反芳香性，穩定度低。
• **(B) II：錯誤。

核心觀念

本題考查醇類的 IUPAC 命名：先選含有羥基（$-\mathrm{OH}$）的最長碳鏈作為母體，再由離羥基最近的一端開始編號，使羥基取得最小位碼。若圖中以虛線楔形鍵表示立體方向，還要依 CIP 優先序判定 $R/S$ 組態。

解題方法

1. 選定母體碳鏈 沿鋸齒狀骨架數碳，共有 8 個碳，因此母體是辛烷（octane）。

2. 決定編號方向 從離羥基較近的一端開始編號，羥基位於第 3 個碳。醇類以字尾 -ol 命名，位碼寫在字尾前，因此母體名稱為 辛-3-醇（octan-3-ol）。

核心觀念

本題依序考查苄位自由基溴化、脫去反應、氫硼化氧化，以及一級醇氧化成醛。判斷時先追蹤每一步改變的官能基與碳骨架。

解題方法

1. NBS、加熱：苄位溴化

異丙基苯的苄位氫位於直接連接苯環的碳上。NBS 在加熱條件下進行自由基溴化，將該苄位氫換成溴：

因此，A 為異丙基苯的苄位溴化物，也就是 2-bromo-2-phenylpropane。

2. 第三丁氧基鉀：消去反應

第三丁氧基鉀是強鹼，從溴代碳相鄰的甲基移除氫，同時脫去溴化氫，形成烯烴：

B 為 $\alpha$-甲基苯乙烯，又稱 2-phenylprop-1-ene。

3. 氫硼化氧化：反馬可尼可夫加成

氫硼化氧化使 $OH$ 加到雙鍵較少取代的末端碳。由於雙鍵末端是 $CH_2$，產物為：

核心觀念

本題要用分子式的不飽和度，以及紅外光譜（IR）、氫核磁共振（$^1\mathrm{H}$ NMR）和碳核磁共振（$^{13}\mathrm{C}$ NMR）交叉判斷官能基與碳骨架。

不飽和度計算式為：

氧不列入計算。對 $\mathrm{C_6H_{12}O}$：

因此分子有一個不飽和度；若光譜顯示羰基，這一個不飽和度即可由 $C=O$ 解釋。

解題方法

1. 由 IR 判斷官能基 $1720\ \mathrm{cm^{-1}}$ 是明顯的羰基吸收峰；$2962,\ 2939,\ 2870\ \mathrm{cm^{-1}}$ 則是脂肪族 $sp^3$ C–H 吸收。沒有明顯的 O–H 寬峰，因此分子中的氧以羰基形式存在。結合分子式與不飽和度，判定為飽和脂肪族酮。

2. 由 $^1\mathrm{H}$ NMR 判斷氫的環境 圖中訊號可整理為：

• $\delta\approx2.4$：羰基旁的 $\mathrm{CH_2}$，約 $2\mathrm{H}$