111 高普考高考三級 化學工程 有機化學 考古題詳解

核心觀念

本題評量考生對有機化學中「常用試劑、溶劑、常見雜環與雙官能基分子」之英文化學命名（IUPAC 系統命名與常見俗名）與化學結構式轉譯能力。涉及的核心知識包括：

1. 官能基命名與俗名系統：烯酮類（$\alpha,\beta$-unsaturated ketone）、二元羧酸（Dicarboxylic acids）的俗名。
2. 同位素標定化合物：NMR 常用氘代溶劑的結構表示。
3. 雜環化學命名：五員飽和含氮雜環（Pyrrolidine 系列）。
4. 離子型無機／有機合成試劑之 Lewis 結構：疊氮化物（Azide）的鍵結與形式電荷（Formal Charge）。

解題方法

將英文名稱拆解為「字根（碳鏈長度／環系）」、「取代基／官能基」與「同位素標記」，逐一還原為示性式（Condensed structural formula）或鍵線式（骨架結構式，Line-angle formula）：

1. 字根解析法：辨識主要官能基（如 ketone, acid）與骨架類型（如 pyrrol-, chloroform）。
2. 形式電荷驗證法：對於多氮化物（如疊氮化物），必須寫出符合八隅體規則並標註形式電荷的共振結構。
3. 立體與同位素確認：確認氘（$\text{D}$ 或 $^2\text{H}$）的取代位置。

選項分析

本題為非選擇題（結構繪製題），以下針對各小題英文名稱之字根、官能基與化學結構逐一詳析：

(一) Methyl vinyl ketone（MVK，甲基乙烯基酮）

• 名稱拆解：
• 酮基（$-\text{C}(=\text{O})-$）兩側分別連接甲基（Methyl, $-\text{CH}_3$）與乙烯基（Vinyl, $-\text{CH}=\text{CH}_2$）。
• IUPAC 系統命名為 But-3-en-2-one（丁-3-烯-2-酮）。
• 結構特徵：共軛 $\alpha,\beta$-不飽和酮，為有機合成中著名的 Michael 受體（常用於 Robinson 環化反應）。
• 結構表示： $\text{CH}_2=\text{CH}-\stackrel{\displaystyle\text{O}}{\stackrel{\parallel}{\text{C}}}-\text{CH}_3 \quad \text{或} \quad \text{CH}_2=\text{CHCOCH}_3$

(二) Deuterated chloroform（Chloroform-d，氘代氯仿）

• 名稱拆解：
• Chloroform 為三氯甲烷（$\text{CHCl}_3$），Deuterated 表示分子中的氕原子（$^1\text{H}$）被氫的穩定同位素氘（Deuterium, $\text{D}$ 或 $^2\text{H}$）所取代。
• 結構特徵：四面體幾何構型，常用於質子核磁共振光譜（$^1\text{H}\text{-NMR}$）之非活性溶劑。
• 結構表示： $\text{CDCl}_3 \quad \text{或} \quad \text{Cl}_3\text{C}-\text{D}$

(三) Pyrrolidine（吡咯烷／四氫吡咯）

• 名稱拆解：
• 吡咯（Pyrrole）完全氫化還原後的飽和環狀結構，屬五員含氮雜環化合物。
• IUPAC 系統命名為 Azolidine。
• 結構特徵：飽和二級胺，分子式為 $\text{C}_4\text{H}_9\text{N}$。環內包含 4 個亞甲基（$-\text{CH}_2-$）與 1 個二級胺基（$-\text{NH}-$），氮原子上具一對孤對電子。
• 結構表示： 五員飽和環狀二級胺，示性式可表為： $\text{cyclo-(CH}_2\text{)}_4\text{NH}$

(四) Oxalic acid（草酸／乙二酸）

• 名稱拆解：
• 最小的脂肪族二元羧酸，兩個羧基（$-\text{COOH}$）直接相連。
• IUPAC 系統命名為 Ethanedioic acid（乙二酸）。
• 結構特徵：分子式為 $\text{C}_2\text{H}_2\text{O}_4$，化學式常寫為 $(\text{COOH})_2$。
• 結構表示：

核心觀念

本題涵蓋官能基轉換與常見反應：羰基肟化、Sandmeyer 反應、Grignard 試劑羧化、Hofmann 消去、氰醇形成、共軛加成、胺的醯化、Knoevenagel 縮合、羧酸轉成醯氯，以及酸催化環氧化物開環。作答時先辨認底物官能基，再看試劑會取代、加成、消去或縮合。

解題方法與各小題

（一）羰基與羥胺形成肟

起始物是苯基環己基酮。羥胺與酮縮合，將 $C=O$ 轉成 $C=N–OH$：

$\mathrm{PhCOC_6H_{11}\longrightarrow PhC(=N–OH)C_6H_{11}}$

主要產物為苯基環己基酮肟。肟有 $E/Z$ 幾何異構；依較大的環己基與 $OH$ 避免同側的構型判斷，主要異構物中 $OH$ 與苯基同側，為 $Z$-肟。

（二）芳香族重氮鹽與 CuCN

這是 Sandmeyer 反應：重氮基被氰基取代，硝基位置不變。產物為鄰硝基苯甲腈（$o$-nitrobenzonitrile）。

（三）芳基 Grignard 試劑與二氧化碳

Grignard 試劑先與 $CO_2$ 反應形成羧酸鹽，酸化後得到羧酸。將芳環上連接 $MgBr$ 的碳換成 $CO_2H$，其餘結構不變；產物為1,3-苯並二氧雜環戊烯的相應羧酸。

（四）季銨鹽的 Hofmann 消去

$AgOH$ 將溴鹽轉成季銨氫氧化物，加熱後發生 Hofmann 消去。從甲基上的 β-氫消去，可形成取代度較低的環外雙鍵，產物為亞甲基環己烷，並生成三甲胺。

（五）酮與 HCN 形成氰醇

$HCN$ 對羰基進行親核加成，羰基碳同時得到 $OH$ 與 $CN$。產物為1-羥基環己烷-1-甲腈（環己酮氰醇）。該碳連接的兩側環路相同，因此不是手性中心。

（六）有機銅試劑對 α,β-不飽和酮的共軛加成

二丁基銅鋰是 Gilman 試劑，主要進行 $1,4$-共軛加成：$n$-丁基加到 β-碳，酸化後 α-碳加氫。產物為：

$\mathrm{CH_3COCH_2CH(CH_3)CH_2CH_2CH_2CH_3}$

核心觀念

本題考四種常見反應機構：

1. 強酸催化的分子內酯化。
2. 氫碘酸裂解醚鍵，依烷基結構分別走 $S_N1$ 與 $S_N2$。
3. 腈在鹼性水溶液中水解成羧酸鹽，再經酸化得到羧酸。
4. 硼氫化氧化：硼與氫對烯烴同面加成，氧化後將 $\ce{C-B}$ 鍵轉成 $\ce{C-OH}$ 鍵。

解題方法

（一）酸催化的分子內酯化

底物的羧酸基與鄰位的 $\ce{-CH2CH2OH}$ 側鏈，在 $\ce{H2SO4}$ 下進行分子內 Fischer 酯化，形成六員環的稠合內酯。

機構如下：

1. 羧酸羰基氧接受質子，使羰基碳更具親電性。
2. 側鏈羥基的氧分子內進攻羰基碳，形成環狀四面體中間體。
3. 經質子轉移，使其中一個羥基成為良好的離去基 $\ce{H2O}$。
4. 水離去並重新形成羰基，最後去質子化，得到稠合六員環內酯並再生酸催化劑。

（二）$t$-Bu-$\ce{OCH2CH3}$ 與 $2.1$ 當量 $\ce{HI}$

先質子化醚氧，再利用三級與一級碳的反應性差異，使兩個烷基分別以不同機構形成碘化物。

1. 醚氧接受 $\ce{HI}$ 的質子，形成氧鎓離子。
2. $\ce{C-O}$ 鍵在三級 $t$-Bu 端斷裂，形成穩定的三級 $t$-Bu$^+$ 與乙醇。此步驟走 $S_N1$。
3. $\ce{I^-}$ 捕捉 $t$-Bu$^+$，生成 $t$-BuI。
4. 剩餘的 $\ce{HI}$ 質子化乙醇；$\ce{I^-}$ 再由背面進攻一級乙基碳，經 $S_N2$ 置換水，生成 $\ce{CH3CH2I}$。

因此需約兩當量 $\ce{HI}$：一當量將醚裂解並形成 $t$-BuI，另一當量將乙醇轉成碘乙烷。

（三）$\ce{HOCH2CH2CN}$ 的鹼性水解

腈基水解依序經過醯胺，最後得到羧酸鹽；酸化後形成 $\ce{HOCH2CH2CO2H}$。

1. $\ce{OH^-}$ 進攻腈基的碳，$\ce{C#N}$ 的 $\pi$ 電子移至氮，形成含 $\ce{C=N^-}$ 的中間體。