111 高普考高考三級 化學工程 化學程序工業（包括質能均衡） 考古題詳解

核心觀念

1. 液相聚合反應工程（Liquid-Phase Polymerization Processes）： 工業上塑膠高分子之聚合多屬放熱反應，且隨反應進行，反應系統之黏度會隨分子量及轉化率升高而呈指數性暴增（易引發質熱傳阻抗大幅上升與凝膠效應，即 Trommsdorff-Norrish effect）。液相聚合法即針對「散熱能力」、「黏度控制」、「產物純度」與「後處理分離」等工程要求，分為四大基本方法：

• 塊狀聚合（Bulk Polymerization，質均聚合）
• 溶液聚合（Solution Polymerization）
• 懸浮聚合（Suspension Polymerization）
• 乳化聚合（Emulsion Polymerization）

2. 熱塑性塑膠（Thermoplastics）： 高分子鏈主要由共價鍵結合為線型（Linear）或支鏈型（Branched）結構，分子鏈間僅藉由凡得瓦力（Van der Waals force）或氫鍵等次級鍵結合。其微觀結構在加熱時分子鏈熱運動增強克服次級鍵，外觀表現為軟化熔融；冷卻時則重新固化，可重複進行加熱塑形與回收加工。

解題方法

本題為高普考化學程序工業中典型之高分子單元題，採申論簡答架構切入：

1. 第一小題（8 分，液相聚合法）： 針對四大液相聚合方法，從「成分與介質系統」、「散熱與反應控制」、「產物型態與優缺點」三維度分別說明，並輔以代表性工業聚合物，建立結構完整的論述。
2. 第二小題（6 分，熱塑性塑膠）： 列出四種最具工業代表性之熱塑性塑膠（以泛用塑膠為優先），標註其中文名稱、英文簡稱、化學單體與主要特性用途，展現標準化學工程答題規格。

解題技巧

1. 四大液相聚合法系統化對比矩陣：

• 產物純度：塊狀聚合最高（無添加物殘留）；乳化聚合純度較低（易殘留乳化劑）。
• 散熱效率：乳化與懸浮聚合最佳（水為分散介質，熱容量大）；塊狀聚合散熱最困難（高黏度、局部熱點、凝膠效應嚴重）。
• 反應動力學特色：乳化聚合透過微胞隔離活性自由基，可同時兼具「高聚合速率」與「高分子量」（突破一般自由基聚合中兩者互斥之限制）；懸浮聚合動力學本質則等同於「微滴塊狀聚合」。

2. 熱塑性塑膠避坑訣竅：

• 審題時切勿將「熱固性塑膠」（如酚醛樹脂 PF、環氧樹脂 Epoxy、三聚氰胺樹脂 MF、不飽和聚酯 UP）混入。
• 答題優先選擇四大泛用塑膠（PE、PP、PVC、PS），觀念最標準且毫無爭議。

【答案】

一、液相聚合反應的方法（8 分）

液相聚合反應依單體、起始劑、溶劑與分散介質之物理狀態與互溶性，主要分為以下四種方法：

1. 塊狀聚合（Bulk Polymerization，質均聚合）

• 反應系統：僅含液態單體與油溶性起始劑，不添加任何溶劑或分散介質。
• 特點與散熱：產物純度最高、透明度極佳，無需繁複的溶劑回收或分離步驟。但聚合中後期系統黏度極高，除熱困難，極易產生局部熱點（Hot spot）並觸發凝膠效應（Trommsdorff effect），操作控溫風險最高。
• 典型實例：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，壓克力板鑄造）、高壓法低密度聚乙烯（LDPE）、聚苯乙烯（PS）。

2. 溶液聚合（Solution Polymerization）

• 反應系統：單體與起始劑皆溶解於適當的惰性有機溶劑中進行均相聚合。

核心觀念

本題考查無機化學材料與綠色化學程序中的「光觸媒（Photocatalyst）反應機制」與「奈米材料效應」。核心考點包含：

1. 半導體能帶理論（Band Theory）：二氧化鈦（$\text{TiO}_2$）的價帶（Valence Band, VB）、導帶（Conduction Band, CB）與能隙（Band Gap, $E_g$），以及光子能量與波長的關係（$E = h\nu = \frac{hc}{\lambda} \ge E_g$）。
2. 光生載子之生成與氧化還原反應：電子－電洞對（$\text{e}^- / \text{h}^+$）的分離，電洞氧化水／氫氧根生成氫氧自由基（$\cdot\text{OH}$），以及電子還原氧分子生成超氧陰離子自由基（$\cdot\text{O}_2^-$）。
3. 奈米尺寸效應（Nanoscale Effects）：奈米化對比表面積、載子擴散距離與複合率（Recombination rate）的影響。

解題方法

本題配分為 12 分，屬於標準的申論說明題。閱卷評分重點在於「機制的邏輯完整性」與「化學反應式的精確度」。解題切入點分為三層次架構：

1. 光激發機制：說明能帶激發條件與臨界吸收波長（銳鈦礦 Anatase 為主）。
2. 表面氧化還原反應機制：列出電子與電洞分別參與的半反應式與活性自由基（$\cdot\text{OH}$、$\cdot\text{O}_2^-$）之生成。
3. 奈米化之關鍵優勢：點出為何題目特別強調「奈米」$\text{TiO}_2$（高比表面積、縮短載子擴散路徑降低複合、超親水性）。

選項分析

本題為申論題，無選項。考選部申論題閱卷評分要點與配分佔比如下：

• 能帶理論與光激發過程（約 3 分）：須清楚寫出 $h\nu \ge E_g$ 激發出導帶電子與價帶電洞，並標明銳鈦礦之能隙約 $3.2\text{ eV}$（對應紫外線 $\lambda \le 387.5\text{ nm}$）。
• 活性自由基生成與化學反應式（約 5 分）：必須寫出電洞氧化產生 $\cdot\text{OH}$ 與電子還原 $\text{O}_2$ 產生 $\cdot\text{O}_2^-$ 之完整反應式，以及最終將有機物礦化為 $\text{CO}_2$ 與 $\text{H}_2\text{O}$ 的能力。
• 奈米結構帶來的增強效應（約 4 分）：須解釋高比表面積（吸附量增強）與抑制「電子－電洞複合」之傳輸動力學優勢。

解題技巧

1. 晶型差異為加分關鍵：主動提及 $\text{TiO}_2$ 最常見的兩種晶型——銳鈦礦（Anatase, $E_g \approx 3.2\text{ eV}$）與金紅石（Rutile, $E_g \approx 3.0\text{ eV}$），並指出銳鈦礦因導帶電位更負、載子壽命較長，光催化活性最佳。
2. 務必寫出反應式：申論題若只用文字敘述，得分通常落在 70% 左右；若完整列出 $\text{h}^+$、$\text{e}^-$ 產生各自由基的半反應式，即可拿滿 12 分。
3. 常見失分陷阱：

• 忘記光激發的前提是「光子能量必須大於或等於能隙（$h\nu \ge E_g$）」。
• 忽略還原端的氧氣（$\text{O}_2$）作用；如果系統缺乏電子受體（如溶解氧），電子將迅速與電洞複合，導致光催化活性終止。

【答案】

奈米 $\text{TiO}_2$ 光觸媒的反應原理主要由半導體光激發、表面自由基反應與奈米效應三大機制構成：

一、半導體光激發機制（能帶理論）

$\text{TiO}_2$ 為寬能隙半導體材料，一般以活性較高的**銳鈦礦型（Anatase）**為主，其能隙（Band Gap, $E_g$）約為 $3.2\text{ eV}$。

核心觀念

本題考查**超馳控制（Override Control）**與 PI 控制器的積分飽和防止。正常操作時，流量控制器維持泵的輸送流量；儲槽液位過低時，泵入口可用汽蝕餘裕下降，須限制泵的抽取量，避免空蝕。

超馳控制以選擇器比較正常控制器與保護控制器的輸出，讓保護條件達成時，保護控制器接管共同的控制閥或泵速命令。

（一）超馳控制設計與概念

在原有流量控制迴路外，增加一個儲槽低液位控制器，並在流量控制器與控制閥（或泵速命令）之間加入低選擇器：

流量設定值 Fsp → FC50 ── uF ──┐
 ├→ 低選擇器 → 控制閥／泵 → 流量 FT50
儲槽液位 LT → 低液位控制器 ─ uL ┘

令選擇器輸出為：

其中 $u_F$ 是流量控制器輸出，$u_L$ 是低液位控制器輸出。以下以「控制訊號增加代表閥門開度增加」說明：

• 液位正常時：低液位控制器輸出維持在較高值，低選擇器選取流量控制器輸出，由 FC50 維持設定流量。
• 液位降至低限時：低液位控制器輸出下降，低選擇器改選 $u_L$，減小閥門開度或降低泵速，使抽取流量下降。
• 液位恢復時：$u_L$ 回升，選擇器重新由流量控制器控制，恢復流量控制。

低液位控制器須設定適當的作用方向，使液位愈低時，其輸出愈能限制抽取量。若實際閥門訊號方向相反，選擇器型式及控制器作用方向須配合調整；原則是液位不足時，最終命令必須降低泵的抽取量。低液位控制設定值應依泵所需的最低吸入壓頭及防空蝕裕度決定。

（二）PI 控制器的積分飽和防止

超馳期間，未被選中的 PI 控制器仍會收到偏差訊號。若它持續積分，內部輸出可能累積至飽和；待選擇器切回該控制器時，輸出需較長時間才能恢復，造成流量偏差或切換突跳。

核心觀念

本題考化學反應化學計量與含回收物流的物料衡算。反應式為：

$CH_4+4Cl_2\rightarrow CCl_4+4HCl$

依反應係數，每反應 $1$ mol $CH_4$，會消耗 $4$ mol $Cl_2$，並生成 $1$ mol $CCl_4$ 和 $4$ mol $HCl$。題目指定反應不可逆且完全反應，因此進料中的反應物依化學計量完全轉化。

解題方法

先比較新鮮進料的化學計量比：

$\frac{n_{Cl_2}}{n_{CH_4}}=\frac{2{,}000}{500}=4$

進料恰好符合反應式的 $1:4$ 莫耳比，因此兩種反應物都完全反應，$CH_4$ 與 $Cl_2$ 均無剩餘。

由反應式可得：

（一）支流 6 的 $CCl_4$ 流量

分離器將生成的 $CCl_4$ 作為產品排出，且流程圖沒有 $CCl_4$ 回收流，因此：

核心觀念

本題考查蒸餾塔的物料衡算與能量衡算。全冷凝器中，塔頂蒸氣完全冷凝成塔頂產品與回流，因此冷凝器負荷由塔頂蒸氣與冷凝液的焓差計算。整套蒸餾系統的能量衡算則可求再沸器負荷，再除以每磅蒸氣可提供的熱量，得到蒸氣用量。

解題方法

先以總物料衡算與甲醇衡算求塔頂、塔底產品流率：

$D+B=2000$

$0.90D+0.05B=0.50(2000)=1000$

解得

$D=1058.82\ \mathrm{lb_m/hr},\qquad B=941.18\ \mathrm{lb_m/hr}$

回流比為 $R/D=3$，故

$R=3D=3176.47\ \mathrm{lb_m/hr}$

（一）冷卻水流率

全冷凝器的塔頂蒸氣流率為 $D+R$，蒸氣冷凝後的液體焓為 $h_R=72\ \mathrm{Btu/lb_m}$。因此冷凝器移除的熱量為

$Q_C=(D+R)(H_T-h_R)$

冷卻水由 $60^\circ\mathrm{F}$ 升至 $140^\circ\mathrm{F}$，溫升為 $80^\circ\mathrm{F}$。以水的熱容量 $1\ \mathrm{Btu/(lb_m\cdot{}^\circ F)}$ 計算：

（二）$300^\circ\mathrm{F}$ 飽和水蒸氣流率

以整套蒸餾系統作能量衡算，冷凝器排出熱量 $Q_C$，再沸器輸入熱量為 $Q_R$：

$Fh_F+Q_R=Dh_D+Bh_B+Q_C$

代入題給數據：