111 高普考高考三級 化學工程 化學反應工程學 考古題詳解

核心觀念

本題探討等溫、不可逆液相反應在多反應器串聯系統下的總體積最小化設計，核心學理基礎包含：

1. 反應器設計方程式（Design Equations）：

• 連續攪拌槽反應器（CSTR）：完全混合狀態，反應槽內各處濃度與速率皆等於出口條件。 $\frac{V_{\text{CSTR}}}{F_{A0}} = \frac{X_{\text{out}} - X_{\text{in}}}{(-r_A)_{\text{out}}}$
• 栓流式反應器（PFR）：物料無軸向混合，轉化率隨軸向位置連續變化。 $\frac{V_{\text{PFR}}}{F_{A0}} = \int_{X_{\text{in}}}^{X_{\text{out}}} \frac{dX}{-r_A}$

2. 李文斯匹爾圖（Levenspiel Plot）的幾何意義： 以轉化率 $X$ 為橫軸、$1/(-r_A)$ 為縱軸繪圖：

• PFR 的 $V/F_{A0}$ 代表曲線下方的積分面積。
• CSTR 的 $V/F_{A0}$ 代表以區間長度 $(X_{\text{out}} - X_{\text{in}})$ 為底、以出口數值 $1/(-r_A)_{\text{out}}$ 為高的矩形面積。

3. 反應器串聯最適配置原則： 對於一般的正級數不可逆反應，隨轉化率 $X$ 提高，反應物濃度下降，反應速率 $-r_A$ 單調遞減，故倒數 $1/(-r_A)$ 隨 $X$ 單調遞增且斜率急遽加大（曲線凹向上）。

• 在低轉化率區間：$1/(-r_A)$ 數值小且變化平緩，CSTR 矩形與 PFR 積分面積差異小。
• 在高轉化率區間：$-r_A$ 極低，導致 $1/(-r_A)$ 劇增；若在此區間採用 CSTR，矩形高度將被極低的出口速率箝制，產生巨大的多餘體積。因此高轉化率區間必須採用 PFR 以曲線積分取代矩形，方能最小化總體積。

4. 數值積分法（Simpson's 1/3 Rule）： 利用題目工具箱提供的 4 區間（5 個等距數據點，$\Delta X = (b-a)/4$）辛普森法則精確計算積分： $\int_a^b f(x)\,dx = \frac{\Delta x}{3} \left[ f(a) + 4f(a+\Delta x) + 2f(a+2\Delta x) + 4f(a+3\Delta x) + f(b) \right]$

---

解題方法

（一）串聯組合之論證與示意圖

題目要求中間轉化率 $X_1 = 0.4$，最終轉化率 $X_2 = 0.8$。

1. 動力學數據分析： 計算各轉化率對應之 $1/(-r_A)$ 數值：

• $X = 0.0$：$1/(-r_A) = 1/0.45 \approx 2.222\text{ m}^3\cdot\text{s/mol}$
• $X = 0.2$：$1/(-r_A) = 1/0.30 \approx 3.333\text{ m}^3\cdot\text{s/mol}$
• $X = 0.4$：$1/(-r_A) = 1/0.195 \approx 5.128\text{ m}^3\cdot\text{s/mol}$
• $X = 0.5$：$1/(-r_A) = 1/0.151 \approx 6.623\text{ m}^3\cdot\text{s/mol}$
• $X = 0.6$：$1/(-r_A) = 1/0.113 \approx 8.850\text{ m}^3\cdot\text{s/mol}$
• $X = 0.7$：$1/(-r_A) = 1/0.079 \approx 12.658\text{ m}^3\cdot\text{s/mol}$
• $X = 0.8$：$1/(-r_A) = 1/0.050 = 20.000\text{ m}^3\cdot\text{s/mol}$

由數據可見，$1/(-r_A)$ 隨 $X$ 嚴格單調遞增，且曲率顯著向上彎曲（$X = 0.4 \to 0.8$ 區間的斜率遠大於 $X = 0 \to 0.4$ 區間）。

2. 兩種串聯組合的幾何面積比較：

• 組合一：CSTR（前）－ PFR（後）
• 第一反應器（CSTR，轉化率 $0 \to 0.4$）：體積為以 $1/(-r_A)_{0.4} = 5.128$ 為高、底長 $0.4$ 的矩形面積。
• 第二反應器（PFR，轉化率 $0.4 \to 0.8$）：體積為 $1/(-r_A)$ 在 $[0.4, 0.8]$ 區間下方的曲線積分面積。
• 組合二：PFR（前）－ CSTR（後）
• 第一反應器（PFR，轉化率 $0 \to 0.4$）：體積為 $[0, 0.4]$ 區間下方的曲線積分面積。
• 第二反應器（CSTR，轉化率 $0.4 \to 0.8$）：體積為以 $1/(-r_A)_{0.8} = 20.000$ 為高、底長 $0.4$ 的巨型矩形面積，即 $(0.8 - 0.4) \times 20.0 = 8.0\text{ m}^3\cdot\text{s/mol}$。

3. 差異論證：

• 若將 CSTR 置於第二個位置（$0.4 \to 0.8$），相較於 PFR，其額外增加的體積為該區間「矩形面積減去曲線下面積」： $\Delta V_2 / F_{A0} \approx 8.000 - 3.998 = 4.002\text{ m}^3\cdot\text{s/mol}$
• 若將 CSTR 置於第一個位置（$0 \to 0.4$），相較於 PFR，其額外增加的體積為： $\Delta V_1 / F_{A0} \approx 2.051 - 1.379 = 0.672\text{ m}^3\cdot\text{s/mol}$
• 由於高轉化率區間的反應速率極低，CSTR 造成的體積膨脹懲罰（約 $4.002$）遠大於低轉化率區間（約 $0.672$）。
• 因此，最小化總體積的組合必為「CSTR（前）－ PFR（後）」。

4. Levenspiel 圖幾何示意圖：

 1/(-r_A)
 ^
20.0 + * (X=0.8)
 | / |
 | 組合二 CSTR(後)之巨大矩形 / |
 | ======================= / |
 | | | / |
 | | | / |
 | | | / 組合一 PFR(後)
 5.1 + * |---------------------|* (X=0.4) 曲線下面積
 | / | | 組合一 CSTR(前)矩形 |
 | / | | |
 2.2 +-------------*-----+-----------------------+--------+------> X
 0 0.4 0.8

---

（二）所選組合（CSTR 在前，PFR 在後）各反應器之 $V/F_{A0}$ 計算

1. 第一反應器：CSTR（轉化率 $X = 0 \to 0.4$）

由 CSTR 設計方程式：

核心觀念

1. 基本反應（Elementary Reaction）之速率式： 對於不可逆基本反應 $A \xrightarrow{k} B$，其反應級數等於化學計量數，對反應物 $A$ 而言為一級反應（First-order reaction），反應速率方程式為： $-r_A = k C_A$

2. 液相恆體積系統之濃度與轉化率關係： 液相反應且體積流率 $v_0$ 為常數，體積膨脹因子 $\varepsilon_A = 0$。反應物濃度與總轉化率 $X$ 之關係為： $C_A = C_{A0}(1 - X)$

3. 等體積 CSTR 串聯系統之物料平衡（Design Equation）： 對第 $n$ 個 CSTR（體積為 $V$、停留時間為 $\tau = \frac{V}{v_0}$）進行反應物 $A$ 的穩定態質量平衡： $F_{A, n-1} - F_{A, n} + r_{A, n} V = 0$ 以轉化率形式表示： $V = \frac{F_{A0}(X_n - X_{n-1})}{-r_{A, n}}$ 以濃度形式表示： $v_0 C_{A, n-1} - v_0 C_{A, n} - k C_{A, n} V = 0 \implies \tau = \frac{V}{v_0} = \frac{C_{A, n-1} - C_{A, n}}{k C_{A, n}}$

---

解題方法

步驟一：推導單一 CSTR 出口濃度與轉化率遞迴式

對第 $n$ 個反應槽，由質量平衡式可得出口濃度： $C_{A, n-1} - C_{A, n} = k \tau C_{A, n}$ $C_{A, n} = \frac{C_{A, n-1}}{1 + k\tau}$

由於各反應器體積均為 $V$，且進料體積流率 $v_0$ 保持恆定，各槽之空間時間均相等（$\tau_1 = \tau_2 = \tau_3 = \tau$），反應速率常數 $k$ 亦維持恆定。對於 $N$ 個相同串聯之 CSTR，第 $n$ 槽出口濃度通式為： $C_{A, n} = \frac{C_{A0}}{(1 + k\tau)^n}$

改以轉化率表示： $1 - X_n = \frac{C_{A, n}}{C_{A0}} = \frac{1}{(1 + k\tau)^n}$ 亦即未反應的分率（留存率）滿足： $1 - X_n = (1 - X_1)^n$

---

核心觀念

本題評量化學反應工程學中「連鎖反應（Chain Reactions）機構」與「非基元反應速率式推導」的核心能力，主要包含以下觀念與定律：

1. 基元反應之質量作用定律（Law of Mass Action）：對於基元反應，各反應物的反應級數等於其化學計量係數。
2. 擬穩定狀態假設（Pseudo-Steady State Approximation, PSSA / Bodenstein Approximation）：活性中間體（自由基 $R^*$）具有極高反應活性與極短壽命，在系統中濃度極低且維持動態平衡，其淨生成速率可視為零（$\frac{dC_{R^*}}{dt} \approx 0$）。
3. 連鎖反應三步驟：起始（Initiation）、成長（Propagation）、終結（Termination）的速率式表示法與中間體物料平衡。
4. 反應速率之操作變因分析：反應速率與濃度（反應級數）、溫度（阿瑞尼斯方程式 Arrhenius Equation）及速率常數之量化關係。

---

解題方法

（一）推導成長反應速率式 $(-r_p)$

1. 建立各基元反應步驟之反應速率式 題目明列各步驟皆為基元且不可逆反應：

• 起始反應（Initiation）：$I \xrightarrow{k_i} 2R^*$ 起始步驟之反應速率： $r_i = k_i C_I$ 自由基 $R^*$ 在此步驟之生成速率為： $r_{R^*, i} = +2 r_i = 2 k_i C_I$

• 成長反應（Propagation）：$M + R^* \xrightarrow{k_p} R^*$ 成長反應速率定義為單體 $M$ 的消耗速率（$(-r_p) = -r_M$）： $(-r_p) = k_p C_M C_{R^*}$ 在此步驟中，消耗 1 莫耳 $R^*$ 同時生成 1 莫耳 $R^*$，因此 $R^*$ 的淨生成速率為： $r_{R^*, p} = -k_p C_M C_{R^*} + k_p C_M C_{R^*} = 0$

• 終結反應（Termination）：$R^* + R^* \xrightarrow{k_t} P$（即 $2R^* \xrightarrow{k_t} P$） 終結步驟之反應速率： $r_t = k_t C_{R^*}^2$ 自由基 $R^*$ 在此步驟之消耗速率（生成速率之負值）為： $r_{R^*, t} = -2 r_t = -2 k_t C_{R^*}^2$

2. 應用擬穩定狀態假設（PSSA）求解自由基濃度 $C_{R^*}$ 由於自由基 $R^*$ 為高活性中間體，其淨生成速率 $r_{R^*}$ 趨近於零： $r_{R^*} = \frac{dC_{R^*}}{dt} = r_{R^*, i} + r_{R^*, p} + r_{R^*, t} = 0$ 代入各項速率式： $2 k_i C_I + 0 - 2 k_t C_{R^*}^2 = 0$ 兩邊消去化學計量係數 2，整理可得： $k_i C_I = k_t C_{R^*}^2$ 解出自由基濃度： $C_{R^*} = \left( \frac{k_i}{k_t} C_I \right)^{1/2} = \sqrt{\frac{k_i}{k_t}} C_I^{1/2}$

3. 代入求得成長反應速率式 $(-r_p)$ 將 $C_{R^*}$ 代入單體成長反應速率式： $(-r_p) = k_p C_M C_{R^*} = k_p \left( \frac{k_i}{k_t} \right)^{1/2} C_I^{1/2} C_M$ 若令表觀（複合）反應速率常數為 $k_{eff} = k_p \sqrt{\frac{k_i}{k_t}}$，則成長反應速率式可寫為： $(-r_p) = k_{eff} C_I^{1/2} C_M$

---

（二）使成長反應速率增加為原來值之二倍的操作方法

由推導所得之速率式 $(-r_p) = k_p \sqrt{\frac{k_i}{k_t}} C_I^{1/2} C_M$ 可知，成長反應速率由反應物濃度及速率常數共同決定。擬使 $(-r_p)' = 2 (-r_p)$，可透過以下具體工程操作達成：

1. 調整單體濃度（$C_M$）

• 成長反應速率對單體 $M$ 為一級反應（$(-r_p) \propto C_M$）。

核心觀念

本題評量恆容批次系統（Constant-volume batch reactor）下，利用**動力學數據之積分分析法（Integral Method of Analysis of Data）**推導反應速率式並求取反應速率常數 $k$ 的程序。

1. 基本定義與假設：

• 恆容系統中，反應速率定義為 $-r_A = -\frac{dC_A}{dt}$。
• $n$ 級不可逆單一反應物反應之速率定律式為 $-r_A = k C_A^n$。

2. 積分法之核心精神（試誤與驗證）：

• 先假設反應為某特定級數 $n$。
• 將微分速率方程式分離變數並進行積分，推導出濃度 $C_A$（或轉化率 $X_A$）與時間 $t$ 的函數關係式。
• 將積分關係式整理成線性關係式 $y = mx + b$。
• 將實驗所得之 $(t, C_A)$ 數據依線性關係作圖（Plot）：
• 若數據點呈現良好線性關係（直線），即證實所假設之反應級數正確，由直線之**斜率（Slope）**即可定出反應速率常數 $k$。
• 若圖形呈現明顯曲線，則假設不成立，需另設其他級數重新檢驗。

---

解題方法

一、零級反應（Zero Order, $n = 0$）

1. 速率方程式與積分推導： 假設反應級數為零級，其速率與反應物濃度無關： $-r_A = -\frac{dC_A}{dt} = k$ 分離變數並設定邊界條件（當 $t = 0$ 時，$C_A = C_{A0}$；當時間為 $t$ 時，濃度為 $C_A$）： $-\int_{C_{A0}}^{C_A} dC_A = \int_{0}^{t} k \, dt$ 積分得： $C_{A0} - C_A = k t \quad \implies \quad C_A = C_{A0} - kt$

2. 作圖論證與求解 $k$：

• 作圖方式：以濃度 $C_A$ 為縱軸（$y$ 軸），時間 $t$ 為橫軸（$x$ 軸）繪圖。
• 論證判據：若實驗數據點呈一條斜率為負的直線，則證實為零級反應。
• 求取 $k$： $\text{截距（Intercept）} = C_{A0}$ $\text{斜率（Slope）} = -k \quad \implies \quad k = -\text{斜率}$
• 速率常數單位：$\text{mol} \cdot \text{L}^{-1} \cdot \text{time}^{-1}$。
• 示意圖：

C_A ^
| \
C_A0 +---\
| \ 斜率 (Slope) = -k
| \
| \
0 +------------------> t

---

二、一級反應（First Order, $n = 1$）

1. 速率方程式與積分推導： 假設反應級數為一級，反應速率與反應物濃度之一次方成正比： $-r_A = -\frac{dC_A}{dt} = k C_A$ 分離變數並設定邊界條件： $-\int_{C_{A0}}^{C_A} \frac{dC_A}{C_A} = \int_{0}^{t} k \, dt$ 積分得： $-\ln\left(\frac{C_A}{C_{A0}}\right) = kt \quad \text{或} \quad \ln C_A = \ln C_{A0} - kt$

2. 作圖論證與求解 $k$：

• 作圖方式：
• 方式甲：以 $-\ln\left(\frac{C_A}{C_{A0}}\right)$ 為縱軸，時間 $t$ 為橫軸作圖。
• 方式乙：以 $\ln C_A$ 為縱軸，時間 $t$ 為橫軸作圖。
• 論證判據：若數據點呈直線關係，則證實為一級反應。
• 求取 $k$：
• 若採方式甲，圖形通過原點 $(0, 0)$，由斜率直接得 $k$： $\text{斜率} = k \quad \implies \quad k = \text{斜率}$
• 若採方式乙，截距為 $\ln C_{A0}$： $\text{斜率} = -k \quad \implies \quad k = -\text{斜率}$
• 速率常數單位：$\text{time}^{-1}$。
• 示意圖（以 $-\ln(C_A / C_{A0})$ 對 $t$ 為例）：

-ln(C_A / C_A0) ^
| / 斜率 (Slope) = k
| /
| /
| /
0 +--/--------------> t

---

三、二級反應（Second Order, $n = 2$）

1. 速率方程式與積分推導： 假設反應級數為二級，反應速率與反應物濃度之二次方成正比： $-r_A = -\frac{dC_A}{dt} = k C_A^2$ 分離變數並設定邊界條件：