109 高普考高考三級 化學工程 化學反應工程學 考古題詳解

核心觀念

化學計量數以反應物為負、生成物為正。對反應

$$\mathrm{A}\rightarrow 2\mathrm{B}$$

有 $\nu_A=-1$、$\nu_B=+2$。密閉定容容器中，若起始只有 $A$，可用反應進度 $\xi$ 表示各物種莫耳數，再由平衡莫耳分率求出反應進度與壓力。理想氣體的分壓為 $p_i=y_iP$，分壓平衡常數為

$$K_p=\frac{p_B^2}{p_A}$$

解題方法

令初始 $A$ 的莫耳數為 $n_0$，反應進度為 $\xi$。依化學計量關係：

$$n_A=n_0-\xi,\qquad n_B=2\xi,\qquad n_{\text{總}}=n_0+\xi$$

題目給定平衡時 $A$ 的莫耳分率為 $0.25$，因此

$$y_A=\frac{n_0-\xi}{n_0+\xi}=0.25$$

解得 $\xi=0.6n_0$。故平衡時：

$$n_A=0.4n_0,\qquad n_B=1.2n_0,\qquad n_{\text{總}}=1.6n_0$$

1. $A$ 的化學計量數： $\nu_A=-1$。
2. $B$ 的化學計量數： $\nu_B=+2$。
3. $B$ 的莫爾分率：

$y_B=\frac{1.2n_0}{1.6n_0}=0.75=75\%$

4. $A$ 的分解率：

$X_A=\frac{n_0-n_A}{n_0}=\frac{0.6n_0}{n_0}=0.60=60\%$

5. 最後容器壓力： 定容、定溫下，理想氣體總壓與總莫耳數成正比：

$$P_f=P_0\frac{n_{\text{總},f}}{n_{\text{總},0}} =1\ \mathrm{atm}\times\frac{1.6n_0}{n_0} =1.6\ \mathrm{atm}$$

6. 基於分壓的平衡常數：

$p_A=y_AP_f=0.25(1.6)=0.4\ \mathrm{atm}$

$p_B=y_BP_f=0.75(1.6)=1.2\ \mathrm{atm}$

$$K_p=\frac{p_B^2}{p_A} =\frac{(1.2\ \mathrm{atm})^2}{0.4\ \mathrm{atm}} =3.6\ \mathrm{atm}$$

解題技巧

反應 $A\rightarrow2B$ 會使總莫耳數增加，因此定溫定容時總壓上升。計算平衡常數時，須先由最終總壓求分壓；只將莫耳分率代入會漏掉壓力影響。若採無因次標準態定義，則 $K_p=\frac{(p_B/p^\circ)^2}{p_A/p^\circ}=3.6$，其中 $p^\circ=1\ \mathrm{atm}$；傳統以分壓表示的數值為 $3.6\ \mathrm{atm}$。

（二）多重反應的獨立性

核心觀念

反應是否獨立，可把各反應依物種排列成化學計量矩陣，檢查反應向量的線性獨立性。對包含 $N_s$ 種物質、元素守恆矩陣秩為 $r$ 的系統，獨立反應數最多為

核心觀念

本題考查基元反應的速率式、自由基中間體的物料衡算，以及中間體擬穩態近似法（pseudo-steady-state approximation, PSSA）。基元反應的速率依反應物分子數直接寫出；物種的淨生成速率則依各步驟的化學計量數加總。

令 $A=\mathrm{CH_3CHO}$、$M=\mathrm{CH_3\cdot}$、$F=\mathrm{CHO\cdot}$，濃度分別以 $[A]$、$[M]$、$[F]$ 表示。四個基元反應的反應速率為

$$r_1=k_1[A],\qquad r_2=k_2[M][A],\qquad r_3=k_3[F][A],\qquad r_4=k_4[M]^2.$$

其中最後一步是 $2M\to\mathrm{C_2H_6}$，故其反應速率為 $r_4=k_4[M]^2$；每進行一次反應消耗兩個 $M$，因此 $M$ 的消耗速率為 $2r_4$。

解題方法與推導

1. $\mathrm{CHO\cdot}$ 濃度變化速率

$F$ 由第一步生成，並在第三步消耗：

$$\frac{d[F]}{dt}=r_1-r_3 =k_1[A]-k_3[F][A].$$

2. $\mathrm{CH_3\cdot}$ 濃度變化速率

$M$ 在第一步生成；第二步中 $M$ 反應前後均出現，沒有淨生成或消耗；第三步生成一個 $M$；第四步每次反應消耗兩個 $M$。因此

$$\frac{d[M]}{dt}=r_1+r_3-2r_4 =k_1[A]+k_3[F][A]-2k_4[M]^2.$$

第二步的 $M$ 是自由基鏈載體，不能把它誤列為消耗項。

3. 以 PSSA 求 $\mathrm{CHO\cdot}$ 濃度

對中間體 $F$ 採用擬穩態近似，令其淨生成速率為零：

$$\frac{d[F]}{dt}\approx 0 \quad\Longrightarrow\quad k_1[A]-k_3[F][A]=0.$$

當 $[A]>0$ 時，約去 $[A]$ 得

$$[F]=\frac{k_1}{k_3}.$$

4. 求 $\mathrm{CH_3\cdot}$ 濃度

對中間體 $M$ 採用 PSSA：

$$\frac{d[M]}{dt}\approx 0 \quad\Longrightarrow\quad k_1[A]+k_3[F][A]-2k_4[M]^2=0.$$

由 $k_3[F]=k_1$，可得

$$2k_1[A]-2k_4[M]^2=0,$$

因此

$$[M]^2=\frac{k_1[A]}{k_4}, \qquad [M]=\left(\frac{k_1[A]}{k_4}\right)^{1/2}.$$

濃度取非負根。

5. $\mathrm{CH_3CHO}$ 分解反應速率

乙醛在第一、二、三步各消耗一個分子，故其消耗速率為

$$-\frac{d[A]}{dt}=r_1+r_2+r_3 =k_1[A]+k_2[M][A]+k_3[F][A].$$

代入 PSSA 結果 $k_3[F]=k_1$ 與 $[M]=\sqrt{k_1[A]/k_4}$：

$$-\frac{d[A]}{dt} =2k_1[A]+k_2[A]\left(\frac{k_1[A]}{k_4}\right)^{1/2}.$$

6–9. 各產物生成速率

逐步依反應式的化學計量數計算：

• $\mathrm{CH_4}$ 僅由第二步生成一個：

$$r_{\mathrm{CH_4}}=r_2 =k_2[M][A] =k_2[A]\left(\frac{k_1[A]}{k_4}\right)^{1/2}.$$

• $\mathrm{H_2}$ 僅由第三步生成一個：

$$r_{\mathrm{H_2}}=r_3 =k_3[F][A] =k_1[A].$$

• $\mathrm{CO}$ 在第二步生成一個、第三步生成兩個：

核心觀念

本題考查氣相二聚反應的化學計量、轉化率與分壓的關係，以及由分壓數據判斷反應階數。

反應為

$$2A\rightarrow A_2$$

假設反應在定溫、定容下進行，且起始時只有 $A$。令 $X_A$ 為 $A$ 的分解率，初始莫耳數為 $n_{A0}$，則反應後：

$$n_A=n_{A0}(1-X_A),\qquad n_{A_2}=\frac{n_{A0}X_A}{2}$$

因此總莫耳數為

$$n_T=n_{A0}\left(1-\frac{X_A}{2}\right)$$

定溫定容下總壓與總莫耳數成正比：

$$\frac{P}{P_0}=1-\frac{X_A}{2}$$

故

$$X_A=2\left(1-\frac{P}{P_0}\right)$$

又因 $A$ 的分壓為 $P_A=n_ART/V$，可得

$$P_A=P_0(1-X_A)=2P-P_0$$

題目未明示操作條件；以上依氣相反應常用設定，採定溫、定容且起始時只有 $A$ 計算。

解題方法與計算

初始壓力 $P_0=1.29\ \mathrm{atm}$。

1、2. $t=1\ \mathrm{min}$ 的分解率與分壓

此時總壓 $P_1=1.14\ \mathrm{atm}$：

$$X_{A,1}=2\left(1-\frac{1.14}{1.29}\right) =0.2326$$ $$P_{A,1}=P_0(1-X_{A,1}) =1.29(1-0.2326) =0.990\ \mathrm{atm}$$

亦可直接用 $P_A=2P-P_0$ 驗算：

$$P_{A,1}=2(1.14)-1.29=0.990\ \mathrm{atm}$$

3、4. $t=2\ \mathrm{min}$ 的分解率與分壓

此時總壓 $P_2=1.04\ \mathrm{atm}$：

$$X_{A,2}=2\left(1-\frac{1.04}{1.29}\right) =0.3876$$ $$P_{A,2}=P_0(1-X_{A,2}) =1.29(1-0.3876) =0.790\ \mathrm{atm}$$

驗算：

$$P_{A,2}=2(1.04)-1.29=0.790\ \mathrm{atm}$$

5、7. 各時間區間內 $\mathrm{d}P_A/\mathrm{d}t$ 的平均值

區間平均變化率等於端點分壓差除以時間差：

$$\overline{\frac{\mathrm{d}P_A}{\mathrm{d}t}} =\frac{P_{A,\mathrm{終}}-P_{A,\mathrm{初}}}{\Delta t}$$

$0<t\leq1\ \mathrm{min}$：

$$\overline{\frac{\mathrm{d}P_A}{\mathrm{d}t}} =\frac{0.990-1.29}{1-0} =-0.300\ \mathrm{atm\,min^{-1}}$$

$1<t\leq2\ \mathrm{min}$：

$$\overline{\frac{\mathrm{d}P_A}{\mathrm{d}t}} =\frac{0.790-0.990}{2-1} =-0.200\ \mathrm{atm\,min^{-1}}$$

負號表示 $A$ 的分壓隨時間下降。

6、8. 各時間區間內 $P_A$ 的平均值

以區間端點的算術平均作為區間平均分壓：

核心觀念

本題考查一級不可逆反應 $A\rightarrow B$ 在不同反應器中的設計方程。反應速率為

$$-r_A=kC_A$$

其中 $k$ 為一級反應速率常數。連續攪拌反應器（CSTR）內濃度均勻，反應速率以出口濃度計算；批次反應器與塞柱流反應器（PFR）的一級反應則具有相同的指數衰減形式。

轉化率定義為

$$X_A=\frac{C_{A0}-C_A}{C_{A0}}$$

解題方法

先利用題目給定的 CSTR 數據求出 $k$。穩態 CSTR 的設計方程為

$$\tau=\frac{C_{A0}-C_A}{-r_A} =\frac{X_A}{k(1-X_A)}$$

當 $\tau=10$ 分鐘、$X_A=0.50$ 時，

$$10=\frac{0.50}{k(1-0.50)} =\frac{1}{k}$$

因此

$$k=0.10\ \mathrm{min^{-1}}$$

1. 單一 CSTR，滯留時間 20 分鐘

代入 CSTR 設計方程：

$$X_A=\frac{k\tau}{1+k\tau} =\frac{(0.10)(20)}{1+(0.10)(20)} =\frac{2}{3}$$ $$X_A=0.667\approx 66.7\%$$

2. 兩個滯留時間各為 10 分鐘的 CSTR 串聯

每座反應器皆滿足

$$\frac{C_{A,\mathrm{in}}}{C_{A,\mathrm{out}}}=1+k\tau$$

故串聯後的出口濃度比為

核心觀念

本題考的是批次反應器放大時，反應器體積與換熱面積的尺度關係。假設放大前後維持相同的反應物初始濃度、反應溫度、轉化率及反應條件，且反應器形狀相似。

若產量增加 $1{,}000$ 倍，所需反應物量與反應器體積也增加 $1{,}000$ 倍：

$$\frac{V_L}{V_S}=1{,}000$$

相似幾何下，特徵長度 $L$ 與體積、表面積的關係為：

$$V\propto L^3,\qquad A\propto L^2$$

因此，反應器表面積只會按體積比的 $2/3$ 次方增加：

$$\frac{A_L}{A_S} =\left(\frac{V_L}{V_S}\right)^{2/3} =1{,}000^{2/3}=100$$

解題方法

將放大前後的反應器視為相似幾何，分別比較批次所需反應時間、反應總熱量、換熱面積與初期放熱速率。

批次反應器在相同反應條件下，達到相同轉化率所需時間由反應動力學決定。若濃度、溫度與反應機制相同，增加批次量不會使反應時間按批量倍增。

反應總熱量則與反應物總莫耳數成正比；換熱面積依幾何相似的面積尺度律增加。初期每單位時間的放熱量取決於總反應物莫耳數及反應速率，批量放大後，總放熱速率也會增加。

選項分析