109 高普考高考三級 化學工程 儀器分析 考古題詳解

109 年・高普考・高考三級・化學工程
試題代碼 儀器分析

第 一 題25 分

以質譜術（mass spectrometry）研究高分子（macromolecules），與以質譜術研究中等大小（medium or more modest size）的分子，兩者相較，有其差異。

(一) 這些主要的差異為何？（15分）

(二) 使用兩種不同的方法及下列質譜圖（註：橫軸為質荷比 m/zm/z，縱軸為相對含量 Abundance）所提供的資訊，試計算泛素（ubiquitin，為麵包酵母中所發現的一種蛋白質）的近似分子量。（10分）

提示：質譜圖中，在質荷比 m/zm/z 為 1224 與 1429 處，各有一訊號峰；在內插圖中，質荷比 m/zm/z 為 1428.0 與 1429.5 間，共有 10 個訊號峰。

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核心觀念

質譜儀量測的是離子的質荷比 m/zm/z，不是直接量測中性分子的分子量。以電噴灑游離法產生的多價正離子為例：

mz=M+z mHz=mH+Mz\frac{m}{z}=\frac{M+z\,m_{\mathrm H}}{z} =m_{\mathrm H}+\frac{M}{z}

其中 MM 是中性分子量、zz 是電荷數，mH≈1.0073 Dam_{\mathrm H}\approx1.0073\ \mathrm{Da} 是質子的質量。知道離子的 m/zm/z 和電荷數後，即可換算分子量：

M=z(mz−mH)M=z\left(\frac{m}{z}-m_{\mathrm H}\right)

（一）高分子與中等大小分子的質譜分析差異

**游離方式與樣品性質：**中等大小分子常以電子游離法（EI）或化學游離法（CI）分析；其中 EI 通常需要樣品能氣化且能耐受加熱。蛋白質等高分子通常不易揮發，且容易受熱分解，因此多使用較溫和的電噴灑游離法（ESI）或基質輔助雷射脫附游離法（MALDI）。

**電荷狀態：**中等大小分子常形成單價離子，m/zm/z 通常接近分子量。ESI 分析高分子時則常形成多價離子，同一分子可出現一系列不同電荷數的峰；必須先判定 zz，再由 m/zm/z 換算中性分子量。MALDI 常見的則是單價離子。

**質譜圖判讀：**中等大小分子常從分子離子峰及碎片峰辨認分子量與結構。高分子質譜圖的多價峰會分布在較低的 m/zm/z 範圍，需用不同電荷態峰或同位素峰間距判定電荷數，並將多個峰去卷積成中性分子量。

**碎裂與分析目的：**高分子分析常採用較溫和的游離條件，以保留完整分子離子，測定蛋白質等分子的分子量；若要進一步分析序列或結構，則會再搭配串聯質譜及適當的碎裂方法。中等大小分子常可由碎片峰直接取得結構資訊。

（二）估算泛素分子量

方法一：由相鄰電荷態峰判定電荷數

圖中 m/z≈1224m/z\approx1224 與 m/z≈1429m/z\approx1429 的兩峰，是同一蛋白質相鄰電荷態形成的峰。由於 m/zm/z 較低的離子電荷較高，可將 1224 峰視為 zz 價，1429 峰視為 (z−1)(z-1) 價。

令 m1=1224m_1=1224、m2=1429m_2=1429，則：

m1=mH+Mz,m2=mH+Mz−1m_1=m_{\mathrm H}+\frac{M}{z}, \qquad m_2=m_{\mathrm H}+\frac{M}{z-1}

兩式相減並整理：

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第 二 題25 分

請回答下列有關原子光譜術（atomic spectroscopy）的問題：

在牙齒與骨骼的微量金屬，可透露出 1991 年所發現的 5300 年前的冰人奧茨（一具因冰封而保存完好的天然木乃伊），其在孩童及成年時期的飲食與環境資訊。在牙齒與骨骼的無機礦物基質（matrix）是氫氧基磷灰石 Ca10(PO4)6(OH)2\mathrm{Ca_{10}(PO_4)_6(OH)_2}。

在利用鐳射剝蝕測量（laser ablation measurements）的冰人奧茨考古研究上，與基材吻合的材料為測量校正之所需。石墨爐原子吸收（graphite furnace atomic absorption, GF-AA）與感應耦合電漿質譜術（inductively coupled plasma-mass spectrometry, ICP-MS）曾被用來測量在標準參考骨骼中的鎂金屬含量。

(一) 解釋為何硝酸鎂 Mg(NO3)2\mathrm{Mg(NO_3)_2} 添加在骨骼樣品中，能在石墨爐原子吸收術分析錳（Mn）金屬時，抑制基材干擾。（9分）

(二) 解釋為何添加三價的鑭離子 La3+\mathrm{La^{3+}} 在骨骼樣品中，能在石墨爐原子吸收術的替代測量中，分析錳（Mn）金屬。（8分）

(三) 解釋為何添加氨 NH3\mathrm{NH_3} 在動態反應槽中（dynamic reaction cell），能在感應耦合電漿質譜術（ICP-MS）的測量中，抑制干擾。（8分）

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核心觀念

本題考查原子分析中兩類干擾的處理方式：

  1. 石墨爐原子吸收（GF-AAS）：樣品基質會影響分析物在灰化、原子化階段的化學形態與訊號。可加入基質改質劑（matrix modifier），讓分析物在較高灰化溫度下仍留在樣品中，並促使基質干擾物揮發或分解。
  2. 感應耦合電漿質譜（ICP-MS）：基質離子可能與分析物形成相同質量數的多原子離子，造成質譜干擾。動態反應槽（dynamic reaction cell, DRC）加入反應氣體，利用反應性差異移除干擾離子，或將干擾離子轉變成其他質量數的離子。

題述牙骨基質為氫氧基磷灰石 Ca10(PO4)6(OH)2\mathrm{Ca_{10}(PO_4)_6(OH)_2}，因此鈣、磷及其衍生物是重要的基質干擾來源。

（一）硝酸鎂抑制 GF-AAS 中的基質干擾（9分）

GF-AAS 的測量流程通常包括乾燥、灰化與原子化。灰化階段要去除有機物與基質成分，但若分析物錳在灰化時形成容易揮發的化合物，便會在原子化前損失，導致吸光訊號偏低。

加入硝酸鎂 Mg(NO3)2\mathrm{Mg(NO_3)_2} 作為基質改質劑後，硝酸鎂受熱分解，形成氧化鎂等耐熱物種。鎂改質劑可與樣品中的磷酸根等基質成分作用，使其轉為較穩定、難揮發的物種；同時讓灰化階段得以採用較高溫度，以去除或降低基質干擾。

因此，錳在灰化期間較不易因揮發而損失，而鈣、磷酸鹽等基質造成的背景或化學干擾也會降低。進入原子化階段後，錳仍可有效釋出形成基態原子，得到較可靠的吸光訊號。

**作答重點：**硝酸鎂是基質改質劑；它提高分析物在灰化階段的熱穩定性，並容許較高灰化溫度以降低基質干擾。

（二）添加 La3+\mathrm{La^{3+}} 作為 GF-AAS 替代測量的作用（8分）

骨骼中的磷酸鹽基質可能與錳形成難揮發、難解離的磷酸鹽化合物，使錳在原子化階段不易轉成自由原子，造成吸光訊號降低。

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第 三 題25 分

考慮在 25 ∘C25\,^\circ\mathrm{C}、1 M1\,\mathrm{M}（莫耳濃度）HCl 下，以 0.100 M0.100\,\mathrm{M}（莫耳濃度）Fe3+\mathrm{Fe^{3+}}（鐵離子），滴定 25.0 mL25.0\,\mathrm{mL} 的 0.0500 M0.0500\,\mathrm{M}（莫耳濃度）Sn2+\mathrm{Sn^{2+}}（亞錫離子），產生 Fe2+\mathrm{Fe^{2+}}（亞鐵離子）及 Sn4+\mathrm{Sn^{4+}}（錫離子），在此係使用白金（Pt）與飽和甘汞（saturated calomel）電極。

註：飽和甘汞電極（SCE）在 25 ∘C25\,^\circ\mathrm{C} 下的標準還原電位為 +0.241 V+0.241\,\mathrm{V}；Fe3+\mathrm{Fe^{3+}} 的標準還原電位為 0.771 V0.771\,\mathrm{V}，而 Sn4+\mathrm{Sn^{4+}} 的標準還原電位為 0.139 V0.139\,\mathrm{V}。

(一) 寫出平衡的滴定反應式。（2分）

(二) 寫出指示電極的兩個半反應式。（4分）

(三) 寫出電池電壓的兩個 Nernst（能士特）方程式。（4分）

(四) 計算添加下列 6 個鐵離子 Fe3+\mathrm{Fe^{3+}} 體積下的電池電壓值 EE：1.0 mL1.0\,\mathrm{mL}、12.5 mL12.5\,\mathrm{mL}、24.0 mL24.0\,\mathrm{mL}、25.0 mL25.0\,\mathrm{mL}、26.0 mL26.0\,\mathrm{mL} 及 30.0 mL30.0\,\mathrm{mL}，並繪出滴定曲線。（15分）

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核心觀念

這題考氧化還原滴定的平衡化學計量、指示電極電位，以及以能士特方程式求滴定曲線。白金電極是惰性指示電極，量到溶液中氧化還原電對的電位；飽和甘汞電極（SCE）是參考電極，因此

E電池=EPt−ESCE.E_{\text{電池}}=E_{\text{Pt}}-E_{\text{SCE}}.

25 ∘C25\,^\circ\mathrm{C} 時，每電子的能士特斜率為 0.05916 V0.05916\,\mathrm{V}。

解題方法

（一）平衡滴定反應式

半反應的電子數配平後，總反應為

2Fe3++Sn2+⟶2Fe2++Sn4+.2\mathrm{Fe^{3+}}+\mathrm{Sn^{2+}} \longrightarrow 2\mathrm{Fe^{2+}}+\mathrm{Sn^{4+}}.

（二）指示電極的兩個半反應

以還原方向表示：

Fe3++e−⇌Fe2+\mathrm{Fe^{3+}}+e^-\rightleftharpoons\mathrm{Fe^{2+}}

Sn4++2e−⇌Sn2+\mathrm{Sn^{4+}}+2e^-\rightleftharpoons\mathrm{Sn^{2+}}

（三）電池電壓的兩個能士特方程式

以題目給定標準還原電位，並扣除 SCE 的 0.241 V0.241\,\mathrm{V}：

E電池=0.771−0.05916log⁡[Fe2+][Fe3+]−0.241E_{\text{電池}} =0.771-0.05916\log\frac{[\mathrm{Fe^{2+}}]}{[\mathrm{Fe^{3+}}]}-0.241 E電池=0.139+0.059162log⁡[Sn4+][Sn2+]−0.241E_{\text{電池}} =0.139+\frac{0.05916}{2}\log\frac{[\mathrm{Sn^{4+}}]}{[\mathrm{Sn^{2+}}]}-0.241

當加入鐵離子體積 V<25.0 mLV<25.0\,\mathrm{mL} 時，溶液中剩餘 Sn2+\mathrm{Sn^{2+}}，以錫電對計算：

[Sn4+][Sn2+]=V25.0−V\frac{[\mathrm{Sn^{4+}}]}{[\mathrm{Sn^{2+}}]} =\frac{V}{25.0-V}

當 V>25.0 mLV>25.0\,\mathrm{mL} 時，Fe3+\mathrm{Fe^{3+}} 過量，以鐵電對計算：

[Fe2+][Fe3+]=25.0V−25.0\frac{[\mathrm{Fe^{2+}}]}{[\mathrm{Fe^{3+}}]} =\frac{25.0}{V-25.0}

以上體積皆以 mL\mathrm{mL} 表示；比值中共同的溶液體積會消去。

（四）六個體積下的電池電壓

等當點體積由化學計量求得：

n(Sn2+)=0.0250×0.0500=1.25×10−3 moln(\mathrm{Sn^{2+}})=0.0250\times0.0500 =1.25\times10^{-3}\,\mathrm{mol} Veq=2(1.25×10−3)0.100=25.0 mLV_{\mathrm{eq}} =\frac{2(1.25\times10^{-3})}{0.100} =25.0\,\mathrm{mL}

等當點時，令 r=[Fe2+]/[Fe3+]=[Sn4+]/[Sn2+]r=[\mathrm{Fe^{2+}}]/[\mathrm{Fe^{3+}}]=[\mathrm{Sn^{4+}}]/[\mathrm{Sn^{2+}}]。兩電對的電位相等，因此

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第 四 題25 分

根據由內部標準法（internal standard method）所衍生的分析方法，以高效能液相層析術（HPLC）測量環孢素（cyclosporin A，為預防皮膚與器官移植排斥的免疫抑制劑），所採用的步驟詳述如下。

樣品的製備：抽取 1 mL1\,\mathrm{mL} 的血漿，其內再添加 2 mL2\,\mathrm{mL} 的水與乙腈（acetonitrile, CH3CN\mathrm{CH_3CN}）的混合物（80/20 比例），並內含有 250 奈克（ng, nanogram；1 ng=1×10−9 g1\,\mathrm{ng}=1\times10^{-9}\,\mathrm{g}）cyclosporin D 為內部標準品。（cyclosporin D 與 cyclosporin A 有相似的結構。）

這 3 mL3\,\mathrm{mL} 的新混合物，使其通過一個用完即可丟棄的固相萃取分離管柱（solid phase extraction column），以分離留存在吸附劑上的 cyclosporins。在分離管柱經過洗滌與乾燥程序後，cyclosporins 再以 1.5 mL1.5\,\mathrm{mL} 的乙腈洗離，將溶劑蒸發，使其濃縮為 200 μL200\,\mu\mathrm{L}。一部分的這個最後溶液，再注射至層析儀中。

(一) 原始血漿內的 cyclosporin A，經此處理後，其濃度為原來的幾倍？（5分）

(二) 在固相的萃取步驟完成後，可否推斷出 cyclosporins 的回收率？試述其理由。（5分）

樣品：標準品係以不含 cyclosporin 的原始血漿製備之。擬製備的 6 個不同的溶液，其內各自添加所需用量的 cyclosporin A，以分別產生 50 ng/mL50\,\mathrm{ng/mL}、100 ng/mL100\,\mathrm{ng/mL}、200 ng/mL200\,\mathrm{ng/mL}、400 ng/mL400\,\mathrm{ng/mL}、800 ng/mL800\,\mathrm{ng/mL} 及 1000 ng/mL1000\,\mathrm{ng/mL} 的濃度。

從每一個溶液中抽取 1 mL1\,\mathrm{mL}，再添加 250 奈克（ng）cyclosporin D 為內標準品至每一個溶液，然後比照與上述相同的萃取系列流程。所測得之 6 個標準品校正數據（CC vs. RhR_h）如下表：

cyclosporin A 濃度 CC（ng/mL）501002004008001000
ratio of peak heights, cyclo. A/cyclo. D（RhR_h）<br>（cyclo. A 與 cyclo. D 訊號峰的高度比）0.250.51.022.044.055.1

分離管柱（Column）規格：Supelco 75×4.6 mm75\times4.6\,\mathrm{mm}、Silica gel（矽膠）3 μm3\,\mu\mathrm{m}、phase（固定相）RP-8。

(三) 根據下列的層析圖（chromatogram）實驗結果，試推算出血漿中 cyclosporin A 的濃度（以奈克（ng）/毫升（mL）為單位）。（15分）

提示：原始的層析圖中，cyclo. A 與 cyclo. D 訊號峰的高度比為 9:149:14。

本題應以兩種方式求解：

  1. 任選一個標準品的校正數據為計算基準。
  2. 由上表的校正數據，利用線性迴歸法（最小平方法），求出 RhR_h 與 CC 的線性方程式後，再求算之。

註：以上這兩種求解方式，都是以訊號峰的高度為計算基準。

對於 nn 組數據對 (x1,y1),(x2,y2),…,(xn,yn)(x_1,y_1),(x_2,y_2),\ldots,(x_n,y_n)，以線性迴歸法（最小平方法）所得到的線性方程式為

y=mx+by=mx+b

其中直線的斜率 mm 及 yy 截距 bb，可以下列算式求出：

m=n∑i=1nxiyi−(∑i=1nxi)(∑i=1nyi)n(∑i=1nxi2)−(∑i=1nxi)2m= \frac{ n\sum_{i=1}^{n}x_i y_i- \left(\sum_{i=1}^{n}x_i\right) \left(\sum_{i=1}^{n}y_i\right) }{ n\left(\sum_{i=1}^{n}x_i^2\right)- \left(\sum_{i=1}^{n}x_i\right)^2 } b=(∑i=1nxi2)(∑i=1nyi)−(∑i=1nxiyi)(∑i=1nxi)n(∑i=1nxi2)−(∑i=1nxi)2b= \frac{ \left(\sum_{i=1}^{n}x_i^2\right) \left(\sum_{i=1}^{n}y_i\right)- \left(\sum_{i=1}^{n}x_i y_i\right) \left(\sum_{i=1}^{n}x_i\right) }{ n\left(\sum_{i=1}^{n}x_i^2\right)- \left(\sum_{i=1}^{n}x_i\right)^2 }
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核心觀念

本題考查內部標準法、固相萃取後的濃縮倍數，以及以訊號峰高比建立校正曲線。

內部標準法以待測物與內標準品的訊號比值作定量依據。本題定義

Rh=cyclosporin A 峰高cyclosporin D 峰高R_h=\frac{\text{cyclosporin A 峰高}}{\text{cyclosporin D 峰高}}

校正表以原始血漿中的 cyclosporin A 濃度 CC 對應 RhR_h；各標準品都經過相同萃取流程，因此可直接用其校正數據推算原始血漿濃度。

解題方法

（一）處理後的濃度倍數

原始血漿取樣體積為 1 mL1\,\mathrm{mL}，最後濃縮至 200 μL=0.2 mL200\,\mu\mathrm{L}=0.2\,\mathrm{mL}。若 cyclosporin A 完全回收，原有的待測物量留在較小體積中，因此名目濃縮倍數為

1 mL0.2 mL=5\frac{1\,\mathrm{mL}}{0.2\,\mathrm{mL}}=5

故處理後濃度為原血漿的 5 倍。這是以完全回收計算的體積濃縮倍數；若回收率為 rr，實際濃度則為 5r5r 倍。

（二）能否推斷固相萃取的回收率？

**不能單憑題目資料推斷絕對回收率。**內標 cyclosporin D 可用來校正萃取與進樣等操作造成的訊號變動；但要算出回收率，仍須知道萃取前後待測物的量或訊號，或有未經萃取的對照數據。題目只提供經相同流程處理的校正標準品峰高比，沒有提供這類比較資料。

（三）由層析圖推算血漿濃度

層析圖提示 A 與 D 的峰高比為 9:149:14，因此樣品的比值為

Rh,sample=914=0.642857R_{h,\mathrm{sample}}=\frac{9}{14}=0.642857

方法一：選一個標準品作基準

以 C=400 ng/mLC=400\,\mathrm{ng/mL}、Rh=2.04R_h=2.04 的標準品為基準，依峰高比換算：

Csample=400(0.6428572.04)=126.05 ng/mLC_{\mathrm{sample}} =400\left(\frac{0.642857}{2.04}\right) =126.05\,\mathrm{ng/mL}
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