111 高普考高考三級 化學工程 儀器分析 考古題詳解

核心觀念

1. 原子吸收光譜術（AAS）之背景干擾與校正：

• 樣品在火焰或石墨爐原子化過程中，基質分子可能產生寬頻帶的分子吸收光譜，未燃燼的鹽類或固體微粒亦會引起光散射（Light Scattering），此二者合稱為「背景吸收」（Background Absorption），屬於非特異性干擾。
• Smith-Hieftje 背景校正法（自轉／自吸校正法，Self-Reversal Method）：利用空心陰極燈（HCL）在低電流（正常功率）與高電流脈衝（高功率）之間快速切換。高電流下產生的自轉（Self-Reversal）現象使發射線中心凹陷，僅測得背景吸收值；兩者相減即可扣除背景干擾。

2. 標準添加法（Standard Addition Method）：

• 適用於樣品基質複雜、無法配製純基質空白液時，用以消除基質效應（Matrix Effect）。
• 在固定體積的未知樣品中加入不同梯度的標準品，並稀釋至相同總體積。待測物的吸光度與濃度符合比耳定律（Beer's Law）。

3. 最小平方法線性迴歸（Linear Regression by Ordinary Least Squares）：

• 給定數據對 $(x_i, y_i)$，求取最佳斜率 $m$ 與截距 $b$。
• 樣品濃度可藉由外推法求得（$y=0$ 時的 $x$ 軸截距），或由直線斜率與截距之比值直接反推。

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解題方法

(一) 燈源在高功率模式下的吸光度測量數據提供的資訊

在 $\lambda=359.7\ \mathrm{nm}$ 下，燈源於高功率模式測得之吸光度數值（$0.075$），提供了該樣品在該波長下的背景吸光度（Background Absorbance，非特異性吸收值）。

此數值包含基質分子吸收（寬帶吸收）與微粒光散射所造成的信號衰減。在進行定量分析時，可用於執行背景校正（Background Correction），將正常功率下的總吸光度扣除此背景值，以取得僅由鉻（$\mathrm{Cr}$）原子共振吸收所產生的「淨原子吸光度」（Net Atomic Absorbance）：

$A_{\text{net}} = A_{\text{normal}} - A_{\text{high}} = 0.276 - 0.075 = 0.201$

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(二) 題(一)的原理說明（Smith-Hieftje 背景校正法）

此測量原理為 Smith-Hieftje 背景校正法（又稱自吸／自轉光譜線校正法）：

1. 正常功率（低電流）模式：

• 空心陰極燈（HCL）在正常低電流下運作，陰極濺射出的激發態金屬原子釋放出半峰寬極窄（約 $0.001\sim 0.002\ \mathrm{nm}$）的共振發射線。
• 此發射線射入原子化器後，同時被游離的鉻原子（原子吸收）以及樣品基質分子與煙霧微粒（背景吸收）所吸收。
• 所測得之吸光度為總吸光度：$A_{\text{normal}} = A_{\text{atom}} + A_{\text{background}}$。

2. 高功率（高電流脈衝）模式：

• 當燈源切換至數百毫安培的高電流脈衝時，陰極表面劇烈濺射，產生極高濃度的未激發基態原子雲。
• 高溫與高氣壓使譜線產生顯著的都卜勒增寬（Doppler Broadening）與碰撞增寬（Collisional/Pressure Broadening）。
• 聚集於燈管前方較冷區域的大量基態中性原子，會強烈吸收由內部高溫激發原子射出的中心共振波長光子，產生嚴重的**自吸（Self-Absorption）與自轉（Self-Reversal）**現象。
• 自轉導致發射光譜線在中心共振波長處產生深陷的凹谷（發射強度接近零），僅在兩翼保留寬化後的發射光。

3. 背景扣除機制：

• 原子化器中鉻原子的吸收光譜線極窄，且精確位於共振波長中心。因高功率光源在該中心波長的光強度已被自轉吸收殆盡，原子化器內的鉻原子幾乎無法吸收高功率光束（$A_{\text{atom}} \approx 0$）。
• 基質分子吸收帶與微粒光散射的頻帶極寬（跨越數個至數十個奈米），能等量吸收譜線兩翼寬化的輻射光。
• 因此，高功率模式下測得的吸光度純粹代表背景吸光度：$A_{\text{high}} \approx A_{\text{background}}$。
• 藉由電子電路將兩次測量之吸光度相減，即可即時扣除基質干擾： $A_{\text{atom}} = A_{\text{normal}} - A_{\text{high}}$

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(三) 未知樣品中鉻含量 $C$ 之線性迴歸計算

1. 標準添加法之數學模型建立

設原始未知樣品體積為 $V_1 = 10.0\ \mathrm{mL}$，鉻濃度為 $C$；添加之標準溶液體積為 $V_E$，濃度為 $C_E = 15.7\ \mathrm{mg/L}$；最終定容總體積為 $V_T = 50.0\ \mathrm{mL}$。

在 $50.0\ \mathrm{mL}$ 容量瓶中，鉻的總濃度 $C_{\text{flask}}$ 為：

$C_{\text{flask}} = \frac{C \cdot V_1 + C_E \cdot V_E}{V_T} = \left(\frac{C \cdot V_1}{V_T}\right) + \left(\frac{C_E}{V_T}\right) V_E$

根據比耳定律，淨原子吸光度 $A_{\text{net}}$ 與濃度成正比（比例常數為 $k$）：

$A_{\text{net}} = k \cdot C_{\text{flask}} = \left( \frac{k \cdot C \cdot V_1}{V_T} \right) + \left( \frac{k \cdot C_E}{V_T} \right) V_E$

若以添加之標準品體積 $x = V_E\ (\mathrm{mL})$ 為自變數，吸光度 $y$ 為應變數，則線性方程式為 $y = mx + b$，其中：

• 斜率 $m = \frac{k \cdot C_E}{V_T}$
• 截距 $b = \frac{k \cdot C \cdot V_1}{V_T}$

兩式相除消去常數 $k$ 與 $V_T$，得：

$\frac{b}{m} = \frac{C \cdot V_1}{C_E} \implies C = \left(\frac{b}{m}\right) \frac{C_E}{V_1}$

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2. 數據處理與線性迴歸計算

本題因題(一)測得溶液 1 之背景吸光度為 $0.075$，且 5 個燒瓶均加入相同量之未知液（$10.0\ \mathrm{mL}$）並稀釋至 $50.0\ \mathrm{mL}$，基質濃度完全相同，故所有燒瓶之背景吸收皆為 $0.075$。

國家考試閱卷標準可能採「扣除背景之理論正解」或「直接以題表原始吸光度計算」，兩者之斜率 $m$ 完全相同（因各點均平移 $0.075$），僅截距 $b$ 相差 $0.075$。以下分別列出嚴謹計算：

【正規解法：經背景校正後之淨吸光度（推薦首選）】

令 $y_i = A_{\text{normal}, i} - 0.075$：

溶液 $i$	$x_i = V_E\ (\mathrm{mL})$	$y_i = A_{\text{net}}$	$x_i^2$	$x_i y_i$
1	0.0	$0.276 - 0.075 = 0.201$	0	0.000
2	10.0	$0.367 - 0.075 = 0.292$	100	2.920
3	20.0	$0.453 - 0.075 = 0.378$	400	7.560
4	30.0	$0.542 - 0.075 = 0.467$	900	14.010
5	40.0	$0.629 - 0.075 = 0.554$	1600	22.160
總和 $\sum$	100.0	1.892	3000	46.650

資料數 $n = 5$。代入提示公式之分母項：

核心觀念

本題結合「氣相層析術（Gas Chromatography, GC）」之分離動力學與「相平衡熱力學」，核心評量以下觀念與公式：

1. 移動相傳輸與維持時間（Dead time / Hold-up time, $t_M$）： $t_M = \frac{L}{u}$ 其中 $L$ 為管柱長度，$u$ 為載流氣體的平均線速度。
2. 溶質溶解熱力學與分配平衡常數（Distribution coefficient, $K$）： 溶質在移動相（氣相）與固定相（液相）間的溶解平衡為 $\text{Solute}_{(g)} \rightleftharpoons \text{Solute}_{(s)}$，其標準溶解自由熱焓（即吉布斯自由能 $\Delta G^\circ$）滿足凡特荷夫熱力學關係式： $\Delta G^\circ_T = -RT \ln K_T \iff K = \exp\left(-\frac{\Delta G^\circ_T}{RT}\right)$ $\Delta G^\circ_T$ 越負，代表溶質溶於固定相之傾向越強、$K$ 越大。
3. 層析滯留方程式與滯留因子（Retention factor, $k$）： $k = \frac{t_R - t_M}{t_M} = \frac{K}{\beta} \iff t_R = t_M \left(1 + \frac{K}{\beta}\right)$ 當相比 $\beta$ 固定時，溶質的 $K$ 越大（$\Delta G^\circ$ 越負），其滯留因子 $k$ 越大，溶出時間 $t_R$ 越長。
4. 理論板數（Theoretical Plate Number, $N$）： 以半高寬（FWHM, $\delta$）計算管柱效能： $N = 5.54\left(\frac{t_R}{\delta}\right)^2$
5. 開管毛細管柱之相比（Phase ratio, $\beta$）： 對於壁塗開管柱（WCOT），內徑為 $\mathrm{ID}$（半徑 $r = \frac{\mathrm{ID}}{2}$），液膜厚度為 $d_f$： $\beta = \frac{V_M}{V_S} \approx \frac{\pi r^2 L}{2\pi r d_f L} = \frac{r}{2d_f} = \frac{\mathrm{ID}}{4d_f}$

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解題方法

(一) 計算維持時間 $t_M$ 與甲烷之自由熱焓變化 $\Delta G^\circ_{308}$

1. 維持時間 $t_M$：

• 管長 $L = 150\ \mathrm{m}$
• 線速度 $u = 20\ \mathrm{cm/s} = 0.20\ \mathrm{m/s}$ $t_M = \frac{L}{u} = \frac{150\ \mathrm{m}}{0.20\ \mathrm{m/s}} = 750\ \mathrm{s} = 12.5\ \mathrm{min}$

2. 甲烷之自由熱焓變化 $\Delta G^\circ_{308}$：

• 甲烷不會被固定相滯留（unretained species），在固定相中的濃度為零，即分配係數 $K_{\mathrm{CH_4}} = 0$（或滯留因子 $k = \frac{t_M - t_M}{t_M} = 0$）。
• 代入化學平衡之熱力學關係式： $\Delta G^\circ_{308} = -RT \ln K$ 當 $K \to 0$ 時，$\ln K \to -\infty$： $\Delta G^\circ_{308} = -RT \times (-\infty) \to +\infty\ (\text{趨近於正無限大})$
• 物理化學意涵：甲烷溶入固定相的過程具有極大的正自由能變化（極度非自發），因此分子完全不溶解、不被滯留而直接隨載流氣體流出。（註：若在分析層析慣例中視甲烷為「與固定相無熱力學相互作用、不參與溶解平衡反應」之基準分子，則該溶解自由能變化亦可表述為 $\Delta G^\circ_{308} = 0\ \mathrm{kJ/mol}$）。

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(二) 訊號峰（編號 10–14）之對應與合理性說明

1. 推導判據： 根據 $\Delta G^\circ = -RT \ln K$ 以及 $t_R = t_M(1 + K/\beta)$： $\Delta G^\circ \text{ 越負} \implies K = \exp\left(-\frac{\Delta G^\circ}{RT}\right) \text{ 越大} \implies t_R \text{ 越長}$ 因此，$\Delta G^\circ_{308}$ 由大到小（負值由少到多）的順序，必完全對應滯留時間 $t_R$ 由短到長（出峰由先到後）的順序。

2. 數據排序與配對：

• 依 $\Delta G^\circ_{308}$ 數值遞減（負得越多）：

1. 2,4-二甲基戊烷：$-16.80\ \mathrm{kJ/mol}$
2. 苯（Benzene）：$-17.27\ \mathrm{kJ/mol}$
3. 2-甲基己烷：$-17.73\ \mathrm{kJ/mol}$
4. 2,3-二甲基戊烷：$-17.79\ \mathrm{kJ/mol}$
5. 3-甲基己烷：$-18.05\ \mathrm{kJ/mol}$

• 依實驗所得滯留時間 $t_R$ 遞增配對：
• 訊號峰 10（$t_R = 48.00\ \mathrm{min}$）：2,4-二甲基戊烷（2,4-dimethyl pentane）
• 訊號峰 11（$t_R = 55.17\ \mathrm{min}$）：苯（Benzene）
• 訊號峰 12（$t_R = 63.90\ \mathrm{min}$）：2-甲基己烷（2-methyl hexane）
• 訊號峰 13（$t_R = 64.59\ \mathrm{min}$）：2,3-二甲基戊烷（2,3-dimethyl pentane）
• 訊號峰 14（$t_R = 68.28\ \mathrm{min}$）：3-甲基己烷（3-methyl hexane）

核心觀念

本題評量質譜分析技術中**串聯質譜術（Tandem Mass Spectrometry，MS/MS）與選擇性反應監控（Selected Reaction Monitoring，SRM）**的核心原理、儀器架構及定量優勢。

1. 選擇性反應監控（SRM）之定義與機制：涉及三段四極柱（Triple Quadrupole，QqQ）等串聯質譜系統中母離子（precursor ion）的選擇、碰撞誘導解離（Collision-Induced Dissociation，CID）反應，以及特異性子離子（product ion）的質量監控，此對應關係稱為離子躍遷（ion transition）。
2. 串聯質譜（MS/MS）之命名緣由：在空間（tandem-in-space）或時間（tandem-in-time）上串接兩個獨立的質量分析器（mass analyzer），並於兩者之間導入反應腔（碰撞室）引發離子碎裂。
3. 訊雜比（Signal-to-Noise Ratio, $S/N$）之改善機制：複雜基質中的「化學雜訊（chemical noise）」或同重異位素干擾（isobaric interference），在經過雙重質量篩選與結構特異性化學碎裂後被大幅濾除，使背景雜訊（$N$）急劇下降，從而顯著提高 $S/N$。

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解題方法

本題為標準的儀器分析申論題，各小題切入點如下：

1. 第 (一) 小題（9 分）：以三階段工作流程（$Q_1 \to q_2 \to Q_3$）作圖示化思維切入，明確定義「母離子選擇」、「碰撞解離」與「特定子離子偵測」三個步驟，並強調此對應組合即為特定化合物的「離子躍遷（ion transition）」。
2. 第 (二) 小題（8 分）：從儀器結構層面剖析，說明前段質譜（$\text{MS}_1$）負責分離篩選、中間發生離子反應、後段質譜（$\text{MS}_2$）負責再次分離篩選，由於本質上包含兩次獨立的質量分析程序，故稱為 MS/MS。
3. 第 (三) 小題（8 分）：運用訊雜比公式 $S/N = \frac{S}{N}$ 進行解析。說明複雜樣品在單級質譜（Single MS）下因基質共流出物造成極高的背景雜訊（$N$）；而在 SRM 模式下，基質分子即使具有相同母離子質荷比（$m/z$），也極難同時具有相同的碎裂行為與子離子 $m/z$。藉此論證雜訊 $N$ 降至極低，進而帶動 $S/N$ 劇幅提升。

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選項分析

本題為非選擇題（問答申論題），無選項。各小題之作答要點與給分重心分析如下：

• 第 (一) 小題：滿分關鍵在於能否精準寫出「第一級質量分析器選定特定 $m/z$ 之母離子」、「碰撞室引發碰撞誘導解離（CID）」、「第二級質量分析器選定特定 $m/z$ 之產物（子）離子」。若僅籠統回答「選定特定訊號做監測」無法獲得高分。
• 第 (二) 小題：關鍵在於清楚點出「兩級質量分析（Mass Analysis）」於時間或空間上的串聯關係，中間夾帶解離反應。
• 第 (三) 小題：需聚焦於「化學背景雜訊（Chemical Noise）的消除」。不可僅回答「訊號（$S$）變大」（事實上因碎裂效率與傳輸損失，絕對訊號強度 $S$ 通常略微下降），核心原因在於「背景雜訊 $N$ 降低的幅度遠大於訊號 $S$ 的衰減幅度」，使整體比值巨幅提升。

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解題技巧

1. 關鍵術語不可遺漏：中文與英文並陳可提高得分嚴謹度，如母離子（Precursor ion / Parent ion）、子離子（Product ion / Daughter ion）、碰撞誘導解離（Collision-Induced Dissociation，CID）、離子躍遷（Transition）、化學雜訊（Chemical noise）。
2. 比較法突顯優勢：在第 (三) 小題中，以「單級質譜的選擇性離子監控（Selected Ion Monitoring，SIM）」與「SRM」作對比，說明 SIM 僅有單一維度篩選（易受同質荷比基質干擾），而 SRM 具備雙重正交篩選機制，能大幅強化論述說服力。

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【答案】

核心觀念

本題結合紅外光譜學（IR Spectroscopy）的古典力學基礎模型與分子結構鑑定，核心觀念如下：

1. 簡諧振盪器模型（Harmonic Oscillator Model）： 雙原子分子之伸縮振動頻率可由虎克定律（Hooke's Law）與簡諧振盪模型描述，其振動頻率 $\nu$（$\mathrm{Hz}$）與波數 $\bar{\nu}$（$\mathrm{cm^{-1}}$）公式為： $\nu = \frac{1}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{\mu}} = c\bar{\nu} \implies \bar{\nu} = \frac{1}{2\pi c}\sqrt{\frac{k}{\mu}}$ 其中 $k$ 為化學鍵之力常數（force constant，單位 $\mathrm{N/m} = \mathrm{kg/s^2}$），$\mu$ 為兩原子之還原質量（reduced mass，單位 $\mathrm{kg}$），$c$ 為光速。

2. 還原質量（Reduced Mass, $\mu$）： 由質量分別為 $m_1$ 與 $m_2$ 之兩原子組成的振動系統，其還原質量定義為： $\mu = \frac{m_1 m_2}{m_1 + m_2} \iff \frac{1}{\mu} = \frac{1}{m_1} + \frac{1}{m_2}$

3. 分子振動形式（Vibrational Modes）： 分子振動主要區分為「伸縮振動（stretching）」與「彎曲振動（bending）」。伸縮振動沿著鍵軸方向改變鍵長，恢復力大、力常數大（通常 $k \ge 500\ \mathrm{N/m}$），吸收帶位於較高波數區（$> 1500\ \mathrm{cm^{-1}}$）。

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解題方法

(一) 計算還原質量 $\mu$

1. 統一物理量單位（SI 制）：

• 波數 $\bar{\nu} = 3320\ \mathrm{cm^{-1}} = 3.32 \times 10^5\ \mathrm{m^{-1}}$
• 光速 $c = 3.0 \times 10^8\ \mathrm{m/s}$
• 力常數 $k = 607\ \mathrm{N/m} = 607\ \mathrm{kg/s^2}$

2. 計算分子振動頻率 $\nu$： $\nu = c\bar{\nu} = (3.0 \times 10^8\ \mathrm{m/s}) \times (3.32 \times 10^5\ \mathrm{m^{-1}}) = 9.96 \times 10^{13}\ \mathrm{s^{-1}}\ (\mathrm{Hz})$

3. 由簡諧振盪公式反推還原質量 $\mu$： 由題示公式 $\nu = \frac{1}{2\pi}\left(\frac{k}{\mu}\right)^{0.5}$，兩邊平方後整理可得： $\mu = \frac{k}{4\pi^2 \nu^2}$

4. 代入數據計算： $\mu = \frac{607\ \mathrm{kg/s^2}}{4 \times \pi^2 \times (9.96 \times 10^{13}\ \mathrm{s^{-1}})^2} = \frac{607}{4 \times 9.8696 \times 9.9202 \times 10^{27}} \approx 1.55 \times 10^{-27}\ \mathrm{kg}$

5. 換算為原子質量單位（$\mathrm{amu}$ 或 $\mathrm{g/mol}$）： 利用亞佛加厥常數 $N_{\mathrm{A}} = 6.022 \times 10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}$： $\mu = (1.55 \times 10^{-27}\ \mathrm{kg}) \times (1000\ \mathrm{g/kg}) \times (6.022 \times 10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}) \approx 0.933\ \mathrm{amu}\ (\mathrm{g/mol})$

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(二) 推斷未知原子 $X$ 並以分子量驗證

1. 由還原質量推斷未知原子 $X$： 已知此化學鍵由氫原子（$\mathrm{H}$）與原子 $X$ 形成：

• 氫原子質量 $m_{\mathrm{H}} \approx 1.0\ \mathrm{amu}$
• 還原質量 $\mu \approx 0.933\ \mathrm{amu}$

代入還原質量公式： $\frac{1}{\mu} = \frac{1}{m_{\mathrm{H}}} + \frac{1}{m_X} \implies \frac{1}{m_X} = \frac{1}{\mu} - \frac{1}{m_{\mathrm{H}}}$