107 高普考高考三級 化學工程 儀器分析 考古題詳解

核心觀念

1. 脈衝—傅立葉轉換核磁共振（Pulsed FT-NMR）之工作原理與效益：

• 射頻脈衝激發（RF Pulse Excitation）：利用微秒（$\mu\mathrm{s}$）等級的高功率寬頻射頻脈衝，同時激發共振頻率範圍內所有目標核種（如 ${}^1\mathrm{H}$）的自旋態躍遷，使宏觀淨磁化向量偏轉至橫向平面。
• 時域信號偵測（Free Induction Decay, FID）：脈衝結束後，處於激發態的核自旋透過縱向（$T_1$）與橫向（$T_2$）弛豫回歸平衡態，在接收線圈中感應出隨時間衰減的正弦振盪時域（time-domain）電訊號，即自由感應衰減訊號（FID）。
• 傅立葉轉換（Fourier Transformation, FT）：利用電腦透過傅立葉轉換數學運算，將時域信號 $f(t)$ 轉換為以化學位移（頻率）為橫軸、吸收強度為縱軸的頻域（frequency-domain）光譜 $F(\omega)$。
• 訊噪比（Signal-to-Noise Ratio, $\mathrm{S/N}$）之增強：經由多次脈衝取樣進行信號時間累加平均（time averaging），隨機雜訊隨累加次數 $n$ 之開根號（$\sqrt{n}$）增長，使訊噪比提高 $\sqrt{n}$ 倍。

2. 質子核磁共振（${}^1\mathrm{H}\text{-NMR}$）圖譜結構解析要領：

• 不飽和度（Index of Hydrogen Deficiency, $\mathrm{IHD}$）： $\mathrm{IHD} = C + 1 - \frac{H}{2} + \frac{N}{2}$
• 吸收峰面積積分比與質子數歸屬：各組訊號之積分強度比直接對應於該環境下氫質子的相對數目： $H_i = \text{分子總質子數} \times \frac{A_i}{\sum A_i}$
• 自旋—自旋偶合裂分（Spin-Spin Coupling）：
• 若僅受一組 $N$ 個化學等價的鄰近質子偶合，分裂峰數遵循 $N+1$ 規則。
• 若中心質子同時與兩組不同化學環境的非等價質子（分別為 $N_1$ 與 $N_2$ 個）偶合，且偶合常數不同（$J_1 \ne J_2$）時，分裂峰總數遵循乘積規則： $\text{分裂峰數} = (N_1 + 1)(N_2 + 1)$
• 活潑氫（$-\mathrm{OH}$）之化學交換動力學：在超純乾燥樣品或無質子交換催化劑（如極乾燥的溶劑或 $\mathrm{DMSO-}d_6$）環境下，羥基質子的分子間交換速率極慢，會與相鄰碳上的質子發生顯著自旋偶合。

解題方法

(一) 說明脈衝—傅立葉轉換核磁共振光譜儀（Pulsed FT-NMR）的作用

1. 激發與偵測作用過程：

• 全頻同時激發：傳統連續波光譜儀（CW-NMR）需緩慢掃描磁場或射頻頻率，一次僅激發單一頻率，極為費時。FT-NMR 施加極短（數微秒）之強射頻脈衝，此脈衝在頻域上涵蓋足夠寬的頻寬，能瞬間同時激發樣品中所有目標核種（如全部分子環境的 ${}^1\mathrm{H}$ 或 ${}^{13}\mathrm{C}$）。
• 時域信號採集（FID）：受激發之核自旋在橫向平面進動並進行弛豫回歸，於接受線圈中誘發出包含所有共振頻率重疊衰減的時域信號（FID）。
• 數學轉換輸出：透過高速數位電腦對 FID 進行傅立葉數學轉換，將時域干涉波形分解為不同頻率的共振吸收峰，獲得頻域光譜圖。

2. 在分析實務上的主要功能與優勢：

• 大幅提高檢測靈敏度與訊噪比（$\mathrm{S/N}$）：由於每次脈衝激發與 FID 採樣僅需數秒，儀器可在短時間內執行數百至數千次脈衝累積平均，使微量樣品亦能獲得清晰圖譜。
• 大幅縮短分析時間：相較於 CW-NMR 每次掃描需數分鐘至數十分鐘，FT-NMR 數秒即可完成單次全光譜偵測。
• 實現低靈敏度與低天然豐度核種的常規測定：使天然豐度僅約 $1.1\%$ 的 ${}^{13}\mathrm{C}$、${}^{15}\mathrm{N}$ 等核種的核磁共振分析（如 ${}^{13}\mathrm{C}\text{-NMR}$）成為化學分析之常規工具。
• 支援進階脈衝序列與多維核磁共振（2D-NMR）：藉由精確調控多組脈衝之間隔時間與相位，能執行 COSY、NOESY、HSQC、HMBC 等多維實驗，以解析複雜的立體化學與分子三維結構。

(二) 依分子式 $\mathrm{C_3H_8O}$ 推導化合物之結構式

1. 計算不飽和度（$\mathrm{IHD}$）： $\mathrm{IHD} = 3 + 1 - \frac{8}{2} = 0$ $\mathrm{IHD} = 0$ 代表該分子無雙鍵、無三鍵且無環狀結構，為完全飽和的脂肪族含氧化合物，可能結構僅為飽和「醇」或「醚」。

2. 質子數積分歸屬： 依註 3，吸收峰 1、2、3 的強度比為 $0.67 : 0.67 : 4$。 同除以 $0.67$ 進行整數化換算： $\frac{0.67}{0.67} : \frac{0.67}{0.67} : \frac{4}{0.67} \approx 1 : 1 : 5.97 \approx 1 : 1 : 6$ 三個吸收峰之質子比為 $1 : 1 : 6$，總和為 $1 + 1 + 6 = 8$，剛好等於分子式中的 8 個氫原子。 各吸收峰質子數精確分配為：

• 吸收峰 1：$1\ \mathrm{H}$
• 吸收峰 2：$1\ \mathrm{H}$
• 吸收峰 3：$6\ \mathrm{H}$

3. 自旋分裂與化學環境分析：

• 吸收峰 3（$6\ \mathrm{H}$，雙線 doublet）： 擁有 6 個化學等價的質子，且裂分為雙線，表示結構中存在兩個等價的甲基 $-\mathrm{CH_3} \times 2$，且它們與具有 1 個質子的碳相鄰（$N = 2 - 1 = 1$），即存在異丙基單元

核心觀念

1. 示差掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）之定義： 在程式控制溫度下，測量輸入至試樣（Sample）與參考物（Reference）之間的「熱流差（Heat Flow Difference, $dH/dt$）」隨溫度或時間變化的分析技術。
2. 熱力學與熱流基本關係式： DSC 所量測之總熱流信號可表示為： $\frac{dH}{dt} = C_p \frac{dT}{dt} + f(T, t)$ 其中：

• $dH/dt$ 為熱流速率（Heat Flow，單位為 $\text{W}$ 或 $\text{mW}$）。
• $C_p$ 為試樣熱容量（Heat Capacity）。
• $dT/dt$ 為加熱或冷卻速率（Heating/Cooling Rate，單位為 $^{\circ}\text{C/min}$ 或 $\text{K/s}$）。
• $f(T, t)$ 為試樣在特定溫度與時間下發生物理轉變或化學反應時產生的熱動力學函數（如結晶、固化反應熱）。

3. 相轉變與熱效應特徵：

• 一階相轉變（First-order phase transition）：伴隨潛熱吸收或釋放，在 DSC 圖譜上呈現吸熱峰（Endothermic Peak）或放熱峰（Exothermic Peak），如熔融、結晶、汽化等。
• 二階相轉變（Second-order phase transition）：無潛熱釋放，但熱容量 $C_p$ 發生不連續階躍，在 DSC 圖譜上呈現基線階梯狀位移（Baseline Shift），最典型代表為高分子的玻璃轉移（Glass Transition, $T_g$）。

解題方法

本題為配分 25 分的申論題，作答切入點宜分為兩大核心模組：

1. 第一部分：基本原理（約 12～13 分）

• 清楚闡述量熱基本架構（試樣、參考物、溫控程式）。
• 區分並深入比較 DSC 的兩種主要儀器構造原理：功率補償式（Power-Compensation DSC）與熱通量式（Heat-Flux DSC）。申論時必須點出兩者「如何控制溫差」與「如何取得熱流信號」，此為拿高分的關鍵技術細節。

2. 第二部分：分析應用（約 12～13 分）

• 依「物理轉變（相態轉移）」、「化學反應與動力學」、「材料與藥物工程」進行條列分類說明，避免散亂列舉，展現系統性架構。

選項分析

本題為非選擇題之申論分析題，無選項。考卷評分重點與子題得分拆解如下：

解題技巧

1. 圖譜特徵方向宣告： 在作答紙上繪製或描述 DSC 曲線時，務必先宣告縱軸方向（例如：「依據 IUPAC 規範，縱軸吸熱向上、放熱向下」或「依據 ASTM 常用規範，吸熱向下、放熱向上」），避免因習慣不同造成閱卷委員誤判。
2. 與 DTA（示差熱分析儀）嚴格區隔：

• DTA 測量的是試樣與參考物之溫差 $\Delta T$，信號易受熱傳導阻力及熱接觸影響，定量精度較低。
• DSC 測量的是熱流差 $\Delta (dH/dt)$，其能量峰面積直接對應焓變 $\Delta H$（$\Delta H = \int \frac{dH}{dt} dt$），具有極高之熱化學定量準確度。

3. 答題結構化： 應用部分切忌流水帳，使用「分析項目 $\rightarrow$ 訊號特徵 $\rightarrow$ 實際工程應用」的三段式格式，閱卷老師能一眼對應給分標準。

【答案】

一、示差掃描量熱儀（DSC）之基本原理

示差掃描量熱法（DSC）係在程式控制溫度下（等速升溫、等速降溫或恆溫），測量輸入至「試樣（Sample）」與「惰性參考物（Reference，常用空鋁盤）」之間的**熱流差（Heat Flow Difference, $dH/dt$）**隨溫度或時間之函數關係。

依據儀器內部構造與信號轉換機制，DSC 主要分為兩大架構：

1. 功率補償式 DSC（Power-Compensation DSC）：

• 結構設計：試樣與參考物分別放置於兩個獨立且熱隔離的微型加熱爐中，各配有一組專屬的加熱器與鉑電阻溫度感測器（PRT）。

核心觀念

本題評量原子光譜分析（火焰原子吸收／發射光譜法，FAAS/FAES）之核心定量計算與光學儀器背景校正技術：

1. 標準溶液配製與稀釋倍率計算：

• 由含結晶水化合物 $\mathrm{CaCl_2\cdot 2H_2O}$ 質量，按化學計量求得待測金屬元素（$\mathrm{Ca}$）之質量，計算儲備液體積濃度（$\mathrm{ppm} = \mathrm{mg/L}$）。
• 逐級稀釋（serial dilution）之濃度折算。

2. 最小平方法（Least Squares Method）線性檢量線建立：

• 依據最小平方法線性迴歸公式，由濃度（$x$）與訊號讀值（$y$）求得斜率 $m$ 與截距 $b$。
• 分析空白試樣（analytical blank）在校正模型中的角色（作為濃度為 0 的數據點，或作為背景扣除基準）。
• 加入釋放劑（releasing agent）$\mathrm{SrCl_2}$ 的作用：$\mathrm{Sr^{2+}}$ 優先與干擾離子 $\mathrm{PO_4^{3-}}$ 結合形成難解離但較穩定的磷酸鍶，釋放易生成耐火性化合物（如 $\mathrm{Ca_3(PO_4)_2}$）的 $\mathrm{Ca}^{2+}$，消除化學干擾（chemical interference）。

3. 原子光譜常見背景校正與調變機制：

• 光束截斷（Beam Chopping）：調變光源以濾除火焰及樣品受熱連續發射等直流干擾（消除發射干擾）。
• 重氫燈（$\mathrm{D_2}$ Lamp）：利用連續光源在單光器通帶內對原子吸收不敏感之特性，扣除分子吸收與顆粒散射引起的寬頻非專一性背景。
• Zeeman 效應（Zeeman Effect）：利用外加磁場引起原子能階分裂與偏極化特性，原位消除高基質、結構化分子吸收與散射背景。

解題方法

(一) 計算未知樣品中的鈣濃度

步驟一：計算原始鈣標準溶液及稀釋後標準溶液之濃度

1. 求 $\mathrm{CaCl_2\cdot 2H_2O}$ 之式量與鈣含量：

• 分子量 $M = 40.1 + (35.5 \times 2) + 2 \times (1.0 \times 2 + 16.0) = 40.1 + 71.0 + 36.0 = 147.1\ \mathrm{g/mol}$
• 秤取 $0.1834\ \mathrm{g}$ 的 $\mathrm{CaCl_2\cdot 2H_2O}$ 中所含 $\mathrm{Ca}$ 質量： $m_{\mathrm{Ca}} = 0.1834\ \mathrm{g} \times \frac{40.1}{147.1} \approx 0.05000\ \mathrm{g} = 50.00\ \mathrm{mg}$

2. 配製儲備溶液：

• 溶於 $100\ \mathrm{mL} = 0.100\ \mathrm{L}$ 水中，初始濃度： $C_0 = \frac{50.00\ \mathrm{mg}}{0.100\ \mathrm{L}} = 500.0\ \mathrm{mg/L} = 500.0\ \mathrm{ppm}$

3. 二級儲備液（新溶液）濃度：

• 稀釋 10 倍： $C_{\text{stock}} = \frac{500.0\ \mathrm{ppm}}{10} = 50.00\ \mathrm{ppm}$

4. 三個標準溶液之濃度：

• 標準液 1:20（稀釋 20 倍）：$x_1 = \frac{50.00\ \mathrm{ppm}}{20} = 2.50\ \mathrm{ppm}$
• 標準液 1:10（稀釋 10 倍）：$x_2 = \frac{50.00\ \mathrm{ppm}}{10} = 5.00\ \mathrm{ppm}$
• 標準液 1:5（稀釋 5 倍）：$x_3 = \frac{50.00\ \mathrm{ppm}}{5} = 10.00\ \mathrm{ppm}$
• 空白試樣（Blank）：$x_0 = 0.00\ \mathrm{ppm}$

步驟二：以最小平方法進行線性迴歸

將空白試樣視為濃度 $x = 0$ 的校正點，彙整 4 組數據 $(x_i, y_i)$ 如下：

數據組數 $n = 4$。代入最小平方法公式：

1. 分母項計算： $D = n\left(\sum x_i^2\right) - \left(\sum x_i\right)^2 = 4(131.25) - (17.5)^2 = 525.0 - 306.25 = 218.75$

2. 斜率 $m$ 計算： $m = \frac{n\sum x_i y_i - \left(\sum x_i\right)\left(\sum y_i\right)}{D} = \frac{4(512.0) - (17.5)(70.7)}{218.75} = \frac{2048.0 - 1237.25}{218.75} = \frac{810.75}{218.75} \approx 3.7063$

3. 截距 $b$ 計算： $b = \frac{\left(\sum x_i^2\right)\left(\sum y_i\right) - \left(\sum x_i y_i\right)\left(\sum x_i\right)}{D} = \frac{(131.25)(70.7) - (512.0)(17.5)}{218.75} = \frac{9279.375 - 8960.0}{218.75} = \frac{319.375}{218.75} = 1.46$

得檢量線方程式為： $y = 3.7063x + 1.46$

步驟三：計算未知樣品中鈣之濃度

1. 未知溶液稀釋液讀值 $y = 29.6$，代入檢量線： $29.6 = 3.7063x + 1.46 \implies x = \frac{29.6 - 1.46}{3.7063} = \frac{28.14}{3.7063} \approx 7.5925\ \mathrm{ppm}$

2. 原未知樣品已經過 25 倍稀釋，故樣品原始濃度為： $C_{\text{unknown}} = 7.5925\ \mathrm{ppm} \times 25 \approx 189.8\ \mathrm{ppm} \approx 1.90 \times 10^2\ \mathrm{ppm}$

核心觀念

氣相層析儀（GC）的偵檢器（Detector）依其感應原理可分為**泛用型（Universal）與選擇性／特定型（Selective / Specific）**兩大類。選擇偵檢器的關鍵在於樣品的「化學組成（官能基、元素構成）」、「分析濃度範圍（主成分或微量分析）」以及「現場硬體限制（桌上型或手持便攜式）」：

1. 熱傳導偵測器（TCD）：泛用型、非破壞性。利用待測物與載流氣體（Carrier Gas）之熱傳導係數差異進行測量。對所有物質皆有訊號，尤其適用於一般游離偵檢器無法感應的無機氣體與惰性氣體。
2. 焰式游離偵檢器（FID）：有機碳泛用型、破壞性。利用氫氣／空氣火焰燃燒有機碳生成碳陽離子（如 $\text{CHO}^+$）之游離電流。對**碳氫化合物（Hydrocarbons）**具高度靈敏度與極寬的線性動態範圍（約 $10^7$），但不感應無機氣體與水。
3. 電子捕捉偵測器（ECD）：高選擇性、非破壞性。利用放射源（如 $^{63}\text{Ni}$）釋放 $\beta$ 粒子游離載氣產生背景電流；待測物中若含有強電負度原子（如鹵素 $\text{Cl, F, Br}$、硝基、過氧化物），會捕獲電子使電流下降。對多鹵代烴類偵測極限極低（達 $\text{pg}$ 甚至 $\text{fg}$ 級）。
4. 氮磷偵測器（NPD）：元素選擇性、破壞性。原理是在富氫貧氧的火焰中置入加熱之鹼金屬鹽球（如銣或銫矽酸鹽），選擇性促進含氮（N）或含磷（P）化合物的表面催化游離反應，對氮、磷化合物之感度比對一般碳氫化合物高出 $10^4 \sim 10^6$ 倍。
5. 光游離偵測器（PID）：選擇性、非破壞性。利用高能真空紫外光燈（VUV，常用光子能量為 $10.6\text{ eV}$）照射樣品，當待測分子之游離能（Ionization Potential, IP）低於燈管能量時即產生游離電流。極度適用於芳香烴類（BTEX 等，其 $\text{IP} < 9.5\text{ eV}$）；且因不需攜帶氫氣與助燃氣瓶，非常適合微型化用於手持便攜式儀器。

解題方法

本題為典型的「偵檢器機制與分析物特性配對題」。解題切入點應採「特徵排除與專一性匹配」：

1. 先辨識唯一之無機物：樣品 (c) 為氖氣（$\text{Ne}$），無有機碳亦無游離活性，僅能由泛用型熱傳導偵測器（TCD）偵測。
2. 區分多鹵化物與含氮化合物：

• 樣品 (b) 為四氯化碳（$\text{CCl}_4$），四個氯原子具極強電負度，且基質己烷對 ECD 幾乎無干擾，最適合 ECD。
• 樣品 (e) 為三硝基甲苯（TNT），分子結構含有三個硝基（$-\text{NO}_2$），屬高含氮芳香族化合物，最適合使用專測氮元素的 NPD。

3. 考慮硬體操作條件（攜帶型／手持型限制）：

• 樣品 (d) 明確指出「以手持偵測式 GC 儀器測量微量 BTEX」。手持式儀器無法隨身負載危險的高壓氫氣鋼瓶（排除 FID），PID 僅需電力驅動紫外燈管即可操作，是現場監測 BTEX 的標準配備。

4. 碳氫混合物主成分分析：

• 樣品 (a) 為重質重油樣品，組成全為複雜之長鏈烷烴與重質碳氫化合物，無特殊雜原子，最適合具有高穩定度與寬線性範圍的 FID。

選項分析

1. 熱傳導偵測器（TCD） $\rightarrow$ 配對 (c) 氖氣（neon）

• 理由：氖氣（$\text{Ne}$）為惰性氣體，不具可燃性、無碳氫鍵、電負度與游離特性無法被 FID、ECD、NPD 或常見紫外 PID 游離檢出。TCD 為濃度型汎用偵測器，只要使用與氖氣熱傳導係數有顯著差異的載流氣體（如氫氣 $\text{H}_2$），氖氣通過熱線時引起之熱散失變化即可轉化為電壓訊號。

2. 焰式游離偵檢器（FID） $\rightarrow$ 配對 (a) 重質的重油樣品（heavy crude oil sample）

• 理由：重質重油主要成分為沸點範圍甚寬的碳氫化合物混合物。FID 的訊號強度與進入火焰的「可燃有機碳原子數」成嚴格正比，響應因子一致且重現性極佳；