107 高普考高考三級 環境檢驗 儀器分析 考古題詳解

核心觀念

本題結合儀器分析原理與有機光譜結構鑑定，核心考核點包括：

1. 脈衝—傅立葉轉換核磁共振儀（Pulsed FT-NMR）之運作機制：

• 寬頻脈衝同時激發：利用極短時間（數微秒, $\mu\mathrm{s}$）的高功率射頻（RF）脈衝，一次激發檢測核種所有不同化學環境的自旋態。
• 時域信號收集（FID）：偵測核磁化向量在弛豫過程中產生的自由感應衰減（Free Induction Decay, FID）複合時域訊號。
• 傅立葉轉換（FT）：透過數學離散傅立葉轉換演算法，將「時域（Time Domain）」信號轉換為化學家判讀的「頻域（Frequency Domain）」光譜。
• 訊號累積增強（Signal Averaging）：每次脈衝僅需數秒，可在短時間內進行多次掃描累加，訊噪比與掃描次數 $N$ 的關係為 $\mathrm{S/N} \propto \sqrt{N}$，大幅提升靈敏度。

2. 氫核磁共振光譜（$^1\mathrm{H}\text{-NMR}$）結構推導：

• 不飽和度（Index of Hydrogen Deficiency, IHD / DBE）： $\mathrm{IHD} = C + 1 - \frac{H - X + N}{2}$
• 積分比（面積比）與質子數對應：吸收峰強度比代表不同化學環境質子的相對數目。
• 自旋-自旋偶合裂分（Spin-Spin Coupling）：
• 若僅受單一組等價鄰近質子偶合，依循 $n+1$ 規則。
• 若同時受兩組非等價鄰近質子偶合且偶合常數不同（$J_1 \neq J_2$），裂分峰數為 $(n_1 + 1)(n_2 + 1)$。
• 醇類羥基（$-\mathrm{OH}$）質子的偶合行為：在極純乾燥、非質子溶劑（如 DMSO-$d_6$）或無酸鹼催化條件下，羥基質子的化學交換速率慢於 NMR 時間尺度，可觀察到羥基質子與相鄰碳上質子的三鍵偶合（$^3J_{\mathrm{CH-OH}}$）。

解題方法

(一) 脈衝—傅立葉轉換核磁共振光譜儀（Pulsed FT-NMR）的作用說明

Pulsed FT-NMR 取代傳統連續波掃描（CW-NMR），其主要作用與工作原理如下：

1. 寬頻射頻脈衝激發（Broadband RF Pulse Excitation）： 儀器在恆定均勻強磁場 $B_0$ 下，對樣品施加一個短暫且高能量的射頻脈衝（通常為 $90^\circ$ 脈衝）。依據頻譜特性，極短暫的脈衝具備寬廣的頻率分佈，可同時激發樣品中所有共振頻率不同之同種原子核（如所有 $^1\mathrm{H}$ 核），使總磁化向量由縱向（$z$ 軸）偏轉至橫向垂直平面（$xy$ 平面）。
2. 偵測自由感應衰減（Free Induction Decay, FID）： 脈衝結束後，處於非平衡態的核自旋在橫向平面進動，並經由縱向自旋-晶格弛豫（$T_1$）與橫向自旋-自旋弛豫（$T_2$）逐漸回復熱力學平衡。接收線圈感應此衰減過程中的電磁感應電壓，記錄下一組隨時間衰減的複合信號，稱為時域訊號（Time-Domain Signal, FID）。
3. 進行數學傅立葉轉換（Fourier Transformation, FT）： FID 包含所有進動核頻率與振幅的交疊波形。儀器內建電腦執行傅立葉數學轉換，將複雜的「信號強度對時間」時域信號，分解為「信號強度對頻率」的頻域信號，呈現為標準化學位移（$\delta$, ppm）圖譜。
4. 快速多重掃描與訊噪比（S/N）大幅提升： 相較於 CW-NMR 每次掃描需耗費數分鐘，FT-NMR 每次脈衝及信號擷取僅需數秒。在極短時間內可重複進行數百至數千次掃描並進行同相位訊號累加（Signal Averaging）。雜訊隨機累加速度為 $\sqrt{N}$，而訊號累加速度為 $N$，因此訊噪比提升 $\sqrt{N}$ 倍。這項突破使得低天然豐度或低磁旋比的核種（如 $^{13}\mathrm{C}$、$^{15}\mathrm{N}$）之光譜分析成為可能。
5. 支援多維核磁共振（2D-NMR）與多脈衝實驗： 精準控制脈衝的相位、寬度與延遲時間，可執行 COSY、NOESY、HSQC、HMBC 及 DEPT 等高階多維核磁共振實驗，大幅拓展複雜大分子（如蛋白質、多醣、複雜天然物）的立體結構鑑定能力。

(二) 分子式 $\mathrm{C_3H_8O}$ 結構式推導

步驟 1：計算不飽和度（IHD） $\mathrm{IHD} = 3 + 1 - \frac{8}{2} = 0$ 不飽和度為 0，表示該化合物為完全飽和的開鏈化合物，無任何雙鍵、三鍵或環狀結構。含一個氧原子的飽和異構物必為「醇（Alcohol）」或「醚（Ether）」。

步驟 2：解析吸收峰強度比（質子數分配） 題目註 3 指出光譜線組 1、2、3 的強度比值為 $0.67 : 0.67 : 4$。 將各項數值化為整數比： $\frac{0.67}{0.67} : \frac{0.67}{0.67} : \frac{4}{0.67} \approx 1 : 1 : 5.97 \approx 1 : 1 : 6$ 質子比例為 $1 : 1 : 6$，三組質子總數為： $1 + 1 + 6 = 8\mathrm{H}$ 此數值恰好等於分子式中的 8 個氫原子，因此各吸收峰所代表的精確質子數為：

• 光譜線組 1：$1\mathrm{H}$
• 光譜線組 2：$1\mathrm{H}$
• 光譜線組 3：$6\mathrm{H}$

步驟 3：分析光譜線組 3（$6\mathrm{H}$，雙線）

• 強度為 $6\mathrm{H}$，代表分子中含有兩個化學環境完全等價的甲基（$2 \times -\mathrm{CH_3}$）。
• 裂分形式為雙線（Doublet），由 $n + 1 = 2$ 可知 $n = 1$，說明這兩個甲基直接連接在一個僅具有單一氫原子的碳上（$-\mathrm{CH}-$），構成異丙基結構單元： $-\mathrm{CH(CH_3)_2}$

步驟 4：分析光譜線組 1（$1\mathrm{H}$，雙線）與光譜線組 2（$1\mathrm{H}$，十四條線）

• 分子扣除兩個甲基及次甲基骨架後剩餘碎片：

核心觀念

1. 示差掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）之定義： 在程式控制溫度下，測量輸入至試樣（Sample）與參考物（Reference）之間的「熱流差（Heat Flow Difference, $dH/dt$）」隨溫度或時間變化的分析技術。
2. 熱力學與熱流基本關係式： DSC 所量測之總熱流信號可表示為： $\frac{dH}{dt} = C_p \frac{dT}{dt} + f(T, t)$ 其中：

• $dH/dt$ 為熱流速率（Heat Flow，單位為 $\text{W}$ 或 $\text{mW}$）。
• $C_p$ 為試樣熱容量（Heat Capacity）。
• $dT/dt$ 為加熱或冷卻速率（Heating/Cooling Rate，單位為 $^{\circ}\text{C/min}$ 或 $\text{K/s}$）。
• $f(T, t)$ 為試樣在特定溫度與時間下發生物理轉變或化學反應時產生的熱動力學函數（如結晶、固化反應熱）。

3. 相轉變與熱效應特徵：

• 一階相轉變（First-order phase transition）：伴隨潛熱吸收或釋放，在 DSC 圖譜上呈現吸熱峰（Endothermic Peak）​或放熱峰（Exothermic Peak），如熔融、結晶、汽化等。
• 二階相轉變（Second-order phase transition）：無潛熱釋放，但熱容量 $C_p$ 發生不連續階躍，在 DSC 圖譜上呈現基線階梯狀位移（Baseline Shift），最典型代表為高分子的玻璃轉移（Glass Transition, $T_g$）。

解題方法

本題為配分 25 分的申論題，作答切入點宜分為兩大核心模組：

1. 第一部分：基本原理（約 12～13 分）

• 清楚闡述量熱基本架構（試樣、參考物、溫控程式）。
• 區分並深入比較 DSC 的兩種主要儀器構造原理：功率補償式（Power-Compensation DSC）​與熱通量式（Heat-Flux DSC）。申論時必須點出兩者「如何控制溫差」與「如何取得熱流信號」，此為拿高分的關鍵技術細節。

2. 第二部分：分析應用（約 12～13 分）

• 依「物理轉變（相態轉移）」、「化學反應與動力學」、「材料與藥物工程」進行條列分類說明，避免散亂列舉，展現系統性架構。

選項分析

本題為非選擇題之申論分析題，無選項。考卷評分重點與子題得分拆解如下：

解題技巧

1. 圖譜特徵方向宣告： 在作答紙上繪製或描述 DSC 曲線時，務必先宣告縱軸方向（例如：「依據 IUPAC 規範，縱軸吸熱向上、放熱向下」或「依據 ASTM 常用規範，吸熱向下、放熱向上」），避免因習慣不同造成閱卷委員誤判。
2. 與 DTA（示差熱分析儀）嚴格區隔：

• DTA 測量的是試樣與參考物之溫差 $\Delta T$，信號易受熱傳導阻力及熱接觸影響，定量精度較低。
• DSC 測量的是熱流差 $\Delta (dH/dt)$，其能量峰面積直接對應焓變 $\Delta H$（$\Delta H = \int \frac{dH}{dt} dt$），具有極高之熱化學定量準確度。

3. 答題結構化： 應用部分切忌流水帳，使用「分析項目 $\rightarrow$ 訊號特徵 $\rightarrow$ 實際工程應用」的三段式格式，閱卷老師能一眼對應給分標準。

【答案】

一、示差掃描量熱儀（DSC）之基本原理

示差掃描量熱法（DSC）係在程式控制溫度下（等速升溫、等速降溫或恆溫），測量輸入至「試樣（Sample）」與「惰性參考物（Reference，常用空鋁盤）」之間的熱流差（Heat Flow Difference, $dH/dt$）​隨溫度或時間之函數關係。

依據儀器內部構造與信號轉換機制，DSC 主要分為兩大架構：

1. 功率補償式 DSC（Power-Compensation DSC）：

• 結構設計：試樣與參考物分別放置於兩個獨立且熱隔離的微型加熱爐中，各配有一組專屬的加熱器與鉑電阻溫度感測器（PRT）。

核心觀念

本題評量原子吸收光譜法（Atomic Absorption Spectroscopy, AAS）的兩大核心知識：

1. 定量分析與數據處理（檢量線最小平方法與稀釋倍數回推）：

• 標準品溶液配製濃度計算：利用水合鹽結晶水比例求得分析物莫耳質量與濃度（$\mathrm{ppm} = \mathrm{mg/L}$）。
• 檢量線製作（校正曲線）：利用給定的最小平方法公式求出線性迴歸方程式 $y = mx + b$。
• 樣品濃度求值與稀釋倍數還原。
• 化學干擾消除原理：加入高濃度 $\mathrm{SrCl_2}$ 作為釋放劑（releasing agent），優先與磷酸根結合形成更穩定的磷酸鍶，避免生成難熱解的磷酸鈣（$\mathrm{Ca_3(PO_4)_2}$），使鈣順利於空氣／乙炔火焰中原子化。

2. 原子光譜的背景校正技術（Background Correction Techniques）：

• 光束截斷（Beam Chopping）：區分「調變的光源訊號」與「未調變的火焰熱發射直流訊號」。
• 重氫燈（$\mathrm{D_2}$ Lamp）：利用連續光源（分子寬頻吸收）與中空陰極燈（原子銳線＋寬頻背景吸收）交替照射，相減扣除寬頻背景。
• Zeeman 效應：外加磁場使原子能階分裂，利用偏極化特性在同一波長、同一光徑下扣除寬頻分子吸收與光散射干擾。

解題方法

(一) 計算未知樣品中的鈣濃度

步驟一：計算鈣標準儲備液及工作標準液之濃度

1. 求 $\mathrm{CaCl_2\cdot 2H_2O}$ 式量及鈣含量： 依題目給定原子量：$\mathrm{Ca} = 40.1\ \mathrm{g/mol}$、$\mathrm{Cl} = 35.5\ \mathrm{g/mol}$，另 $\mathrm{H} = 1.0\ \mathrm{g/mol}$、$\mathrm{O} = 16.0\ \mathrm{g/mol}$。 $\mathrm{MW}(\mathrm{CaCl_2\cdot 2H_2O}) = 40.1 + (35.5 \times 2) + 2 \times (1.0 \times 2 + 16.0) = 40.1 + 71.0 + 36.0 = 147.1\ \mathrm{g/mol}$

秤取 $0.1834\ \mathrm{g}$ 之水合氯化鈣，所含 $\mathrm{Ca}$ 質量為： $m_{\mathrm{Ca}} = 0.1834\ \mathrm{g} \times \frac{40.1\ \mathrm{g/mol}}{147.1\ \mathrm{g/mol}} \approx 0.0500\ \mathrm{g} = 50.0\ \mathrm{mg}$

2. 儲備液與中間標準液濃度：

• 溶於 $100\ \mathrm{mL}$（$0.100\ \mathrm{L}$）蒸餾水中，得第一代儲備液濃度： $C_0 = \frac{50.0\ \mathrm{mg}}{0.100\ \mathrm{L}} = 500\ \mathrm{mg/L} = 500\ \mathrm{ppm}$
• 再稀釋 10 倍，製備出中間標準溶液： $C_{\mathrm{intermediate}} = \frac{500\ \mathrm{ppm}}{10} = 50.0\ \mathrm{ppm}$

3. 三個工作標準溶液濃度：

• 標準液 1:20（稀釋 20 倍）： $x_1 = \frac{50.0\ \mathrm{ppm}}{20} = 2.50\ \mathrm{ppm}$
• 標準液 1:10（稀釋 10 倍）： $x_2 = \frac{50.0\ \mathrm{ppm}}{10} = 5.00\ \mathrm{ppm}$
• 標準液 1:5（稀釋 5 倍）： $x_3 = \frac{50.0\ \mathrm{ppm}}{5} = 10.00\ \mathrm{ppm}$

步驟二：以最小平方法求檢量線方程式 $y = mx + b$

在儀器分析之迴歸處理中，包含空白試樣（$n=4$）或僅取三點標準液由截距自然反映背景（$n=3$），兩種處理方式皆為公職考試常見解法，結果高度一致：

【解法 A：以 4 個數據點納入迴歸（含空白試樣 $(0,\ 1.5)$，$n=4$）】 數據對 $(x_i, y_i)$： $(0,\ 1.5)$、$(2.5,\ 10.6)$、$(5.0,\ 20.1)$、$(10.0,\ 38.5)$

1. 基本統計量計算：

• $n = 4$
• $\sum x_i = 0 + 2.5 + 5.0 + 10.0 = 17.5$
• $\sum y_i = 1.5 + 10.6 + 20.1 + 38.5 = 70.7$
• $\sum x_i^2 = 0^2 + 2.5^2 + 5.0^2 + 10.0^2 = 0 + 6.25 + 25.0 + 100.0 = 131.25$
• $\left(\sum x_i\right)^2 = 17.5^2 = 306.25$
• $\sum x_i y_i = (0 \times 1.5) + (2.5 \times 10.6) + (5.0 \times 20.1) + (10.0 \times 38.5) = 0 + 26.5 + 100.5 + 385.0 = 512.0$

2. 帶入公式求斜率 $m$ 與截距 $b$：

• 分母： $D = n\left(\sum x_i^2\right) - \left(\sum x_i\right)^2 = 4 \times 131.25 - 306.25 = 525.0 - 306.25 = 218.75$
• 斜率 $m$： $m = \frac{n\sum x_i y_i - \left(\sum x_i\right)\left(\sum y_i\right)}{D} = \frac{4 \times 512.0 - 17.5 \times 70.7}{218.75} = \frac{2048.0 - 1237.25}{218.75} = \frac{810.75}{218.75} \approx 3.7063$
• 截距 $b$： $b = \frac{\left(\sum x_i^2\right)\left(\sum y_i\right) - \left(\sum x_i y_i\right)\left(\sum x_i\right)}{D} = \frac{131.25 \times 70.7 - 512.0 \times 17.5}{218.75} = \frac{9279.375 - 8960.0}{218.75} = \frac{319.375}{218.75} = 1.46$

得線性檢量線方程式： $y = 3.7063 x + 1.46$

【解法 B：僅以 3 個標準品溶液作迴歸（$n=3$）】 若僅以 3 個工作標準品 $(2.5,\ 10.6)$、$(5.0,\ 20.1)$、$(10.0,\ 38.5)$ 進行迴歸：

• $n = 3$
• $\sum x_i = 17.5$，$\left(\sum x_i\right)^2 = 306.25$
• $\sum y_i = 10.6 + 20.1 + 38.5 = 69.2$
• $\sum x_i^2 = 131.25$
• $\sum x_i y_i = 512.0$
• 分母 $D = 3 \times 131.25 - 306.25 = 393.75 - 306.25 = 87.5$
• 斜率 $m = \frac{3 \times 512.0 - 17.5 \times 69.2}{87.5} = \frac{1536.0 - 1211.0}{87.5} = \frac{325.0}{87.5} = \frac{26}{7} \approx 3.7143$
• 截距 $b = \frac{131.25 \times 69.2 - 512.0 \times 17.5}{87.5} = \frac{9082.5 - 8960.0}{87.5} = \frac{122.5}{87.5} = 1.40$

核心觀念

氣相層析儀（GC）的偵檢器（Detector）依其感應原理可分為泛用型（Universal）​與選擇性／特定型（Selective / Specific）​兩大類。選擇偵檢器的關鍵在於樣品的「化學組成（官能基、元素構成）」、「分析濃度範圍（主成分或微量分析）」以及「現場硬體限制（桌上型或手持便攜式）」：

1. 熱傳導偵測器（TCD）：泛用型、非破壞性。利用待測物與載流氣體（Carrier Gas）之熱傳導係數差異進行測量。對所有物質皆有訊號，尤其適用於一般游離偵檢器無法感應的無機氣體與惰性氣體。
2. 焰式游離偵檢器（FID）：有機碳泛用型、破壞性。利用氫氣／空氣火焰燃燒有機碳生成碳陽離子（如 $\text{CHO}^+$）之游離電流。對碳氫化合物（Hydrocarbons）​具高度靈敏度與極寬的線性動態範圍（約 $10^7$），但不感應無機氣體與水。
3. 電子捕捉偵測器（ECD）：高選擇性、非破壞性。利用放射源（如 $^{63}\text{Ni}$）釋放 $\beta$ 粒子游離載氣產生背景電流；待測物中若含有強電負度原子（如鹵素 $\text{Cl, F, Br}$、硝基、過氧化物），會捕獲電子使電流下降。對多鹵代烴類偵測極限極低（達 $\text{pg}$ 甚至 $\text{fg}$ 級）。
4. 氮磷偵測器（NPD）：元素選擇性、破壞性。原理是在富氫貧氧的火焰中置入加熱之鹼金屬鹽球（如銣或銫矽酸鹽），選擇性促進含氮（N）或含磷（P）化合物的表面催化游離反應，對氮、磷化合物之感度比對一般碳氫化合物高出 $10^4 \sim 10^6$ 倍。
5. 光游離偵測器（PID）：選擇性、非破壞性。利用高能真空紫外光燈（VUV，常用光子能量為 $10.6\text{ eV}$）照射樣品，當待測分子之游離能（Ionization Potential, IP）低於燈管能量時即產生游離電流。極度適用於芳香烴類（BTEX 等，其 $\text{IP} < 9.5\text{ eV}$）；且因不需攜帶氫氣與助燃氣瓶，非常適合微型化用於手持便攜式儀器。

解題方法

本題為典型的「偵檢器機制與分析物特性配對題」。解題切入點應採「特徵排除與專一性匹配」：

1. 先辨識唯一之無機物：樣品 (c) 為氖氣（$\text{Ne}$），無有機碳亦無游離活性，僅能由泛用型熱傳導偵測器（TCD）偵測。
2. 區分多鹵化物與含氮化合物：

• 樣品 (b) 為四氯化碳（$\text{CCl}_4$），四個氯原子具極強電負度，且基質己烷對 ECD 幾乎無干擾，最適合 ECD。
• 樣品 (e) 為三硝基甲苯（TNT），分子結構含有三個硝基（$-\text{NO}_2$），屬高含氮芳香族化合物，最適合使用專測氮元素的 NPD。

3. 考慮硬體操作條件（攜帶型／手持型限制）：

• 樣品 (d) 明確指出「以手持偵測式 GC 儀器測量微量 BTEX」。手持式儀器無法隨身負載危險的高壓氫氣鋼瓶（排除 FID），PID 僅需電力驅動紫外燈管即可操作，是現場監測 BTEX 的標準配備。

4. 碳氫混合物主成分分析：

• 樣品 (a) 為重質重油樣品，組成全為複雜之長鏈烷烴與重質碳氫化合物，無特殊雜原子，最適合具有高穩定度與寬線性範圍的 FID。

選項分析

1. 熱傳導偵測器（TCD） $\rightarrow$ 配對 (c) 氖氣（neon）

• 理由：氖氣（$\text{Ne}$）為惰性氣體，不具可燃性、無碳氫鍵、電負度與游離特性無法被 FID、ECD、NPD 或常見紫外 PID 游離檢出。TCD 為濃度型汎用偵測器，只要使用與氖氣熱傳導係數有顯著差異的載流氣體（如氫氣 $\text{H}_2$），氖氣通過熱線時引起之熱散失變化即可轉化為電壓訊號。

2. 焰式游離偵檢器（FID） $\rightarrow$ 配對 (a) 重質的重油樣品（heavy crude oil sample）

• 理由：重質重油主要成分為沸點範圍甚寬的碳氫化合物混合物。FID 的訊號強度與進入火焰的「可燃有機碳原子數」成嚴格正比，響應因子一致且重現性極佳；