107 高普考高考三級 環境檢驗 水質檢驗 考古題詳解

核心觀念

1. 比爾－朗伯定律（Beer-Lambert Law）： 溶液的透光率（Transmittance, $T$）與吸光度（Absorbance, $A$）之關係式為： $A = -\log_{10} T = 2 - \log_{10}(T\%)$ 在線性範圍內，吸光度與溶質濃度（$C$）成正比，即 $A = \varepsilon b C$（其中 $\varepsilon$ 為莫耳吸光係數，$b$ 為光徑長）。

2. 標準添加法（Standard Addition Method）： 電鍍廢水含有大量重金屬離子、鹽類及界面活性劑，基質極為複雜。當樣品存在顯著的「基質效應」（Matrix Effect），導致傳統檢量線法無法準確定量時，標準添加法可使待測物與外加標準品處於完全相同的樣品基質中，從而抵消物理及化學基質干擾。在無檢量線情況下，藉由單點標準品添加之吸光度變化量，即可推求原水樣之待測物濃度。

3. 水中六價鉻比色原理： 在酸性環境下（通常加入磷酸或硫酸，控制 $\mathrm{pH}$ 約為 $1.0 \pm 0.3$），六價鉻（$\mathrm{Cr^{6+}}$）將二苯基二氨脲（1,5-Diphenylcarbazide, DPC）氧化為二苯基卡巴腙（Diphenylcarbazone），自身則被還原為三價鉻（$\mathrm{Cr^{3+}}$），兩者形成穩定的紅紫色螯合物，在波長 $540\ \mathrm{nm}$ 處具有最大光吸收。

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解題方法

步驟一：將透光率（$T$）轉換為吸光度（$A$）

• 原水樣之吸光度 $A_1$： $A_1 = -\log_{10}(0.316) = -\log_{10}(10^{-0.5}) = 0.500$
• 添加標準品後混合液之吸光度 $A_2$： $A_2 = -\log_{10}(0.0316) = -\log_{10}(10^{-1.5}) = 1.500$

步驟二：計算標準品添加所帶入的等效增加濃度（$C_{\text{add}}$）

已知添加之標準溶液體積 $V_s = 600.0\ \mu\mathrm{L} = 0.600\ \mathrm{mL}$，濃度 $C_s = 1000\ \mathrm{mg/L}$；水樣體積 $V_x = 100.0\ \mathrm{mL}$。

在儀器分析之微量添加常規中，因添加體積遠小於水樣體積（$0.600\ \mathrm{mL} \ll 100.0\ \mathrm{mL}$，體積增幅僅 $0.6\%$），常規忽略總體積之微量稀釋效應： $C_{\text{add}} = \frac{C_s \times V_s}{V_x} = \frac{1000\ \mathrm{mg/L} \times 0.600\ \mathrm{mL}}{100.0\ \mathrm{mL}} = 6.00\ \mathrm{mg/L}$

步驟三：利用正比關係推求原水樣濃度（$C_x$）

設原水樣濃度為 $C_x$（$\mathrm{mg/L}$）。吸光度與濃度成正比： $\frac{A_1}{A_2} = \frac{C_x}{C_x + C_{\text{add}}}$

將數據代入： $\frac{0.500}{1.500} = \frac{C_x}{C_x + 6.00}$ $\frac{1}{3} = \frac{C_x}{C_x + 6.00}$ $C_x + 6.00 = 3C_x \implies 2C_x = 6.00 \implies C_x = 3.00\ \mathrm{mg/L}$

嚴謹體積校正補充（若考慮混合後總體積 $100.6\ \mathrm{mL}$）： 混合液中原水樣經稀釋後濃度為 $C_x \times \frac{100.0}{100.6}$，標準品外加濃度為 $\frac{1000 \times 0.600}{100.6} = \frac{600}{100.6}\ \mathrm{mg/L}$。

核心觀念

1. 理論生化需氧量（$\mathrm{ThOD}$ / $\mathrm{BOD}_u$）之化學計量平衡：

• 葡萄糖與麩胺酸標準液（Glucose-Glutamic Acid, GGA）常作為水中生化需氧量（BOD）測定時檢驗系統、植種活性（Seed activity）及分析人員操作品質的標準查核樣品（依據命題當年行政院環境保護署檢驗方法「水中生化需氧量檢測方法－稀釋法 NIEA W510.55B」及《Standard Methods 5210 B》）。
• 理論生化需氧量以有機物完全氧化至最終產物所需消耗的氧氣量計算。題目明訂「麩胺酸的氮反應後變成 $\mathrm{NH_3}$」，代表僅計算碳質生化需氧量（Carbonaceous BOD, CBOD），不計後續硝化菌引起的硝化耗氧量（Nitrogenous BOD, NBOD）。

2. 生化需氧量擬一階反應動力學（Pseudo-first order reaction kinetics）：

• 水中微生物分解有機物耗氧速率通常遵循一階反應動力模型： $\frac{\mathrm{d}L}{\mathrm{d}t} = -k L$
• 經積分後，累積耗氧量方程式為： $\mathrm{BOD}_t = \mathrm{BOD}_u \left(1 - e^{-k t}\right)$ 其中 $\mathrm{BOD}_t$ 為反應時間 $t$ 天之累積耗氧量，$\mathrm{BOD}_u$ 為最終生化需氧量（在理論計算中即為有機物完全分解之理論 BOD 值），$k$ 為以自然對數底（base $e$）計之一階反應動力常數（單位：$\mathrm{day^{-1}}$）。

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解題方法

(一) 計算葡萄糖－麩胺酸標準液的理論 BOD 值

配製濃度：$0.1500\ \mathrm{g}$ 葡萄糖與 $0.1500\ \mathrm{g}$ 麩胺酸溶於水中定容至 $1\ \mathrm{L}$，故兩者之質量濃度均為 $150\ \mathrm{mg/L}$。

1. 葡萄糖（$\mathrm{C_6H_{12}O_6}$）之理論耗氧量（$\mathrm{ThOD}_{\text{G}}$）： 完全氧化反應式： $\mathrm{C_6H_{12}O_6 + 6 O_2 \rightarrow 6 CO_2 + 6 H_2O}$

• 葡萄糖分子量 $= 180\ \mathrm{g/mol}$
• 消耗氧氣質量 $= 6 \times 32 = 192\ \mathrm{g/mol}$
• 單位質量葡萄糖之理論需氧量： $\frac{192}{180} = \frac{16}{15} \approx 1.0667\ \mathrm{mg\ O_2 / mg\ Glucose}$
• 葡萄糖貢獻之理論 BOD： $\mathrm{ThOD}_{\text{G}} = 150\ \mathrm{mg/L} \times \frac{192}{180} = 160.00\ \mathrm{mg/L}$

2. 麩胺酸（$\mathrm{C_5H_9NO_4}$）之理論耗氧量（$\mathrm{ThOD}_{\text{GA}}$）： 依題意，氮氧化後以 $\mathrm{NH_3}$ 釋出，其配平氧化反應式為： $\mathrm{C_5H_9NO_4 + 4.5 O_2 \rightarrow 5 CO_2 + 3 H_2O + NH_3}$

• 麩胺酸分子量 $= 147\ \mathrm{g/mol}$
• 消耗氧氣質量 $= 4.5 \times 32 = 144\ \mathrm{g/mol}$
• 單位質量麩胺酸之理論需氧量： $\frac{144}{147} = \frac{48}{49} \approx 0.9796\ \mathrm{mg\ O_2 / mg\ Glutamic\ acid}$
• 麩胺酸貢獻之理論 BOD： $\mathrm{ThOD}_{\text{GA}} = 150\ \mathrm{mg/L} \times \frac{144}{147} \approx 146.94\ \mathrm{mg/L}$

核心觀念

本題評量考生對環境檢驗標準方法中「水中總有機碳（Total Organic Carbon, TOC）」檢驗原理、適用水質及儀器性能指標之熟悉度。

• 法規依據：以命題當年（民國 107 年）環境保護署檢驗所公告之「水中總有機碳檢測方法－燃燒／紅外線測定法（NIEA W530.51C）」為準。（現行環境檢驗主管機關改制為國家環境研究院，相關方法後續雖經格式微調，惟燃燒催化氧化與非分散性紅外線偵測之核心規範與原理維持一致）。
• 測定原理與定義： 水樣中之碳化合物分為「總碳（Total Carbon, TC）」、「無機碳（Inorganic Carbon, IC，包含碳酸鹽、碳酸氫鹽及游離二氧化碳）」與「總有機碳（TOC）」。三者關係為： $\text{TOC} = \text{TC} - \text{IC}$ 高溫催化燃燒法係將水樣導入高溫反應管，利用催化劑與富氧環境將碳元素氧化轉化為 $\text{CO}_2$，再由非分散性紅外線氣體分析儀（Non-Dispersive Infrared Spectrometer, NDIR）於特定吸收波長（約 $4.26\ \mu\text{m}$）測定 $\text{CO}_2$ 吸光訊號。

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解題方法

針對題目要求之「方法概要」、「適用範圍」及「方法偵測極限」三大子題，依標準方法之架構條列說明：

1. 方法概要：

• 高溫催化氧化：將均質化之水樣取適量注入填充有催化劑（如白金、鈷或氧化鉻等）之高溫燃燒管（工作溫度通常介於 $680\ ^\circ\text{C} \sim 950\ ^\circ\text{C}$）。水樣中之碳化物在高溫及載流氣體（高純度氧氣或無 $\text{CO}_2$ 載氣）存在下完全燃燒轉化為 $\text{CO}_2$。
• 氣體純化與載送：生成的氣體經由載氣帶出，通過除水裝置（冷凝器、除水膜或吸水管）去除水氣，並通過鹵素/酸氣洗滌管去除干擾物質。
• 紅外線偵測（NDIR）：乾燥純化後的氣體導入非分散性紅外線氣體分析儀，測定 $\text{CO}_2$ 在紅外線光譜特定波長處的吸光度或信號峰面積/峰高，經檢量線定量碳濃度。
• 測定途徑（二擇一）：
• 差量法：水樣分別注入總碳（TC）反應槽與無機碳（IC，低溫加酸反應槽）測定，計算差值：$\text{TOC} = \text{TC} - \text{IC}$。
• 直接法（非揮發性有機碳，NPOC）：水樣預先加酸（通常加濃鹽酸或濃磷酸使 $\text{pH} \le 2$），以純淨載氣吹除（Purge）逸散無機碳（$\text{CO}_2$）後，直接注入高溫燃燒管測定。若樣品揮發性有機碳甚微，其 NPOC 即可代表 TOC。

2. 適用範圍：

• 適用基質：適用於飲用水水質、飲用水水源水質、地面水體、地下水體、放流水及廢（污）水等水樣中總有機碳之檢驗。
• 適用濃度：檢測動態範圍通常在 $1 \sim 1000\text{ mg/L}$（或依儀器校正範圍而定；

核心觀念

1. 化學檢測原理（鉬藍比色法，Phosphomolybdenum Blue Method）

• 水樣經手動硫酸及過氧焦硫酸鉀（過硫酸鉀）高溫高壓加熱消化後，各型態多磷酸鹽與有機磷化合物均轉化為正磷酸鹽（Orthophosphate, $\mathrm{PO_4^{3-}}$）。
• 在強酸條件下，正磷酸鹽與鉬酸銨及酒石酸銻鉀反應，生成磷鉬銻雜多酸（Phosphomolybdate complex）錯合物： $\mathrm{PO_4^{3-}} + 12\mathrm{MoO_4^{2-}} + 27\mathrm{H^+} + \mathrm{Sb^{3+}} \rightarrow \text{磷鉬銻雜多酸錯合物} + 12\mathrm{H_2O}$
• 此錯合物隨即被維生素丙（抗壞血酸，Ascorbic acid）還原為具高吸光度的雜多藍化合物（鉬藍，Molybdenum Blue），於特定波長 $880\ \mathrm{nm}$（或 $660\ \mathrm{nm}$）處量測吸光度，依比爾定律（Beer's Law）定量磷含量。

2. 流動注入分析法（Flow Injection Analysis, FIA）之基本原理

• FIA 建立在三大基石之上：無氣泡間隔連續流、精確定量的樣品注入（Reproducible sample injection）、受控分散（Controlled dispersion）與嚴格再現的反應時序（Reproducible timing）。
• 與傳統批次（Batch）比色法不同，FIA 不需要化學反應完全達到熱力學平衡（Steady-state/Chemical equilibrium），只要樣品在流路中的滯留時間與混合擴散條件高度再現，即可依波峰高度（Peak height）或峰面積（Peak area）達成高準確度的定量。

3. 法規依據

• 本題以命題當年（民國 107 年）行政院環境保護署公告之標準檢驗方法「水中總磷之手動消化流動注入分析法－比色法（NIEA W444.51C）」為準。（現行環境部已修正公告為 NIEA W444.52B，惟流路架構與反應化學原理完全一致）。

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解題方法

• 第 (一) 子題（優點比較）： 從「分析速度與樣品通量」、「試劑耗用與環保性」、「分析精密度與再現性」、「人員安全與系統密閉性」以及「自動化潛力」五大維度切入，對比傳統手動分光光度計法（批次法，如 NIEA W427）與流動注入分析法（FIA）。
• 第 (二) 子題（系統架構與繪圖）： 將 FIA 系統解構為六大功能單元：① 載流與試劑儲槽、② 蠕動泵（含各流速泵管）、③ 多向注射閥（含定體積樣品迴圈 Sample Loop）、④ 混合/反應線圈（含加溫裝置）、⑤ 流通式比色槽與分光光度檢測器、⑥ 資料處理單元與廢液收集。繪製出流路配置圖並清楚標記各流路反應試劑。

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選項分析

本題為申論問答題，無單選或多選選項。評分爭點與常犯疏漏辨析如下：

• 子題 (一) 常見失分點：僅籠統寫出「速度快、比較省」，未點出 FIA 的本質特徵——「無需等待反應達平衡即可定量」以及「受控分散與精確時序再現」。
• 子題 (二) 常見失分點：繪圖遺漏「六向注射閥（Injection Valve）」或「樣品定量管（Sample Loop）」；未標示「加熱槽/反應圈（Reaction Coil at $60^\circ\mathrm{C}$）」，而總磷的鉬藍在常溫下反應速率較慢，在 FIA 短滯留時間內必須加熱以加速發色；漏標檢測波長 $880\ \mathrm{nm}$。

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解題技巧

1. FIA 優點口訣：「快、省、準、安、全」

• 快：分析時間短（秒級）、樣品通量大（每小時數十至上百個）。
• 省：樣品微量（$\mu\mathrm{L}$ 級）、試劑用量少、減廢節能（綠色化學）。
• 準：時序重現性佳、無人為比色皿操作擦拭誤差。
• 安：密閉管路，避免接觸強酸腐蝕性液體與揮發氣體。
• 全：自動取樣、自動在線稀釋、自動訊號採集。

2. 流路繪圖核心規範：

• 水樣不直接由泵推入檢測槽，而是透過「載流（Carrier）」推送注射閥內定量的水樣。
• 試劑通常分為兩股：酸性鉬酸銨/酒石酸銻鉀溶液（試劑 1）、維生素丙溶液（試劑 2），匯流後與樣品混合。

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【答案】

(一) 流動注入分析法（FIA）相較於傳統分光光度計／維生素丙法之優點

1. 高分析通量與高時效性（High Sample Throughput）

• 傳統分光光度計法需在試管中逐一加藥、搖勻並靜置 $10 \sim 30\ \text{分鐘}$ 等待呈色完全。

核心觀念

本題評量環境檢驗與水質化學中「水樣總鹼度（Total Alkalinity）」的計算原理及碳酸鹽平衡系統。涉及的核心定義與公式如下：

1. 總鹼度（Total Alkalinity, $\mathrm{Alk}$）之定義： 水樣中能與強酸發生中和反應的所有可滴定鹼基之當量濃度總和。在以碳酸鹽系統為主的天然水體中，以質子條件式（Proton Condition，基準物種為 $\mathrm{H_2CO_3^*}$ 與 $\mathrm{H_2O}$）表示： $\mathrm{Alk} = [\mathrm{HCO_3^-}] + 2[\mathrm{CO_3^{2-}}] + [\mathrm{OH^-}] - [\mathrm{H^+}]$ 式中各括號項代表物質的體積莫耳濃度（$\mathrm{mol/L}$）；其中 $\mathrm{CO_3^{2-}}$ 可結合 $2$ 個質子，故當量係數為 $2$。

2. 碳酸之酸解離平衡常數： 第二段酸解離反應為： $\mathrm{HCO_3^-} \rightleftharpoons \mathrm{H^+} + \mathrm{CO_3^{2-}} \quad (K_{\mathrm{a2}} = 10^{-10.33})$ $K_{\mathrm{a2}} = \frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{CO_3^{2-}}]}{[\mathrm{HCO_3^-}]} \implies [\mathrm{CO_3^{2-}}] = \frac{K_{\mathrm{a2}} \cdot [\mathrm{HCO_3^-}]}{[\mathrm{H^+}]}$

3. 水之離子積常數（常溫 $25^\circ\mathrm{C}$）： $K_{\mathrm{w}} = [\mathrm{H^+}][\mathrm{OH^-}] = 1.0 \times 10^{-14} \implies [\mathrm{OH^-}] = \frac{K_{\mathrm{w}}}{[\mathrm{H^+}]}$

4. 碳酸鈣當量濃度換算： $\mathrm{CaCO_3}$ 之分子量為 $100.0\ \mathrm{g/mol}$，當量重為 $50.0\ \mathrm{g/eq} = 50.0\ \mathrm{mg/meq}$。 $\text{總鹼度}(\mathrm{mg/L\ as\ CaCO_3}) = \text{總當量濃度}(\mathrm{meq/L}) \times 50\ \mathrm{mg/meq}$

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解題方法

步驟一：計算水中各物種的體積莫耳濃度（$\mathrm{mol/L}$）

1. 計算 $[\mathrm{H^+}]$ 與 $[\mathrm{OH^-}]$： 水樣之 $\mathrm{pH} = 9.5$： $[\mathrm{H^+}] = 10^{-\mathrm{pH}} = 10^{-9.5}\ \mathrm{mol/L} \approx 3.16 \times 10^{-10}\ \mathrm{mol/L}$ 常溫下 $\mathrm{pOH} = 14 - 9.5 = 4.5$： $[\mathrm{OH^-}] = 10^{-\mathrm{pOH}} = 10^{-4.5}\ \mathrm{mol/L} \approx 3.162 \times 10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$

2. 計算 $[\mathrm{HCO_3^-}]$： $\mathrm{HCO_3^-}$ 之分子量 $M = 1 + 12 + 16 \times 3 = 61.0\ \mathrm{g/mol} = 61,000\ \mathrm{mg/mol}$。 $[\mathrm{HCO_3^-}] = \frac{100\ \mathrm{mg/L}}{61,000\ \mathrm{mg/mol}} \approx 1.6393 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$

3. 計算 $[\mathrm{CO_3^{2-}}]$： 利用第二段解離平衡式，因水樣為理想溶液，活性係數取 $1.0$： $[\mathrm{CO_3^{2-}}] = [\mathrm{HCO_3^-}] \times \frac{K_{\mathrm{a2}}}{[\mathrm{H^+}]} = [\mathrm{HCO_3^-}] \times \frac{10^{-10.33}}{10^{-9.5}} = [\mathrm{HCO_3^-}] \times 10^{-0.83}$ $10^{-0.83} \approx 0.1479$ $[\mathrm{CO_3^{2-}}] = (1.6393 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}) \times 0.1479 \approx 2.4248 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}$

步驟二：計算各組成分對鹼度之貢獻（換算為 $\mathrm{mg/L\ as\ CaCO_3}$）

1. $\mathrm{HCO_3^-}$ 的貢獻： $\mathrm{HCO_3^-}$ 價數為 $1$，當量重為 $61\ \mathrm{mg/meq}$：