113 高普考高考三級 環境檢驗 水質檢驗 考古題詳解

核心觀念

水中離子濃度可由質量濃度（$\mathrm{mg/L}$）換算為當量濃度（$\mathrm{meq/L}$），再比較陽離子與陰離子的總當量濃度。離子電荷以當量計入，因此換算公式為：

$$\text{當量濃度（meq/L）} = \frac{\text{質量濃度（mg/L）}\times |\text{離子電荷數}|} {\text{分子量或原子量（mg/meq）}}$$

陽離子與陰離子總當量濃度若相等，水樣符合電荷平衡；若不相等，表示分析清單未完整涵蓋水中離子，或存在分析與標示上的誤差。

解題方法

各離子的當量重（mg/meq）等於其分子量或原子量除以電荷數絕對值。先逐一換算，再分別加總陽、陰離子。

（一）陽離子與陰離子當量濃度總和

陽離子

$$[\mathrm{Ca}^{2+}] = \frac{5.0\times2}{40} =0.250\ \mathrm{meq/L}$$ $$[\mathrm{Mg}^{2+}] = \frac{2.4\times2}{24.3} =0.1975\ \mathrm{meq/L}$$ $$[\mathrm{Na}^{+}] = \frac{11.5\times1}{23} =0.500\ \mathrm{meq/L}$$ $$[\mathrm{K}^{+}] = \frac{1.3\times1}{39} =0.0333\ \mathrm{meq/L}$$

因此：

$$\Sigma C =0.250+0.1975+0.500+0.0333 =0.9808\ \mathrm{meq/L} \approx 0.981\ \mathrm{meq/L}$$

陰離子

硫酸根的分子量為 $32+4(16)=96$：

$$[\mathrm{SO_4^{2-}}] = \frac{4.8\times2}{96} =0.100\ \mathrm{meq/L}$$ $$[\mathrm{F}^{-}] = \frac{0.09\times1}{19} =0.00474\ \mathrm{meq/L}$$ $$[\mathrm{Cl}^{-}] = \frac{7.1\times1}{35.5} =0.200\ \mathrm{meq/L}$$

因此：

$$\Sigma A =0.100+0.00474+0.200 =0.30474\ \mathrm{meq/L} \approx 0.305\ \mathrm{meq/L}$$

（二）成分標示完整性與電荷不平衡原因

核心觀念

本題要分別判斷兩件事：數據在分析化學上是否彼此相容，以及放流水是否符合命題當年適用的放流水標準。兩者不能混為一談：數據不合理不會自動等於違法；合法性則須按題目所述事業類別及排放位置對照法規限值。

以民國 113 年命題當時的法規為準，畜牧糞尿或生質能資源化處理中心（或沼氣再利用中心）的放流水，管制項目包含生化需氧量（BOD），最大限值為 $80\ \mathrm{mg/L}$。畜牧業的氨氮及正磷酸鹽管制另由主管機關公告管制期日及標準；題目所給氨氮及 TKN 不作為本題此類中心的放流水限值判定項目。題目並特別說明「非排放於自來水水質水量保護區內」，表示不能套用保護區內的加嚴標準。

解題方法與數據合理性

1. 比較 BOD 與 COD

BOD 是微生物分解水中可生物分解物質所消耗的氧量；COD 是化學氧化劑氧化水中可氧化物質所需的氧量。一般水樣中，COD 通常不小於 BOD；本題卻是：

$$\mathrm{BOD}=250\ \mathrm{mg/L} > \mathrm{COD}=50\ \mathrm{mg/L}$$

兩者相差甚大，屬於高度不合理、應查核的結果。但這項關係是檢核線索，不宜只憑 BOD 大於 COD，就斷言任何情況下都不可能；例如 BOD 測定若發生硝化作用，含氮物質造成的耗氧量可能使 BOD 偏高。

可能原因包括：

• BOD 測定偏高：未抑制硝化作用，硝化耗氧納入 BOD；接種液或稀釋水不當；稀釋倍數、溶氧讀值或計算錯誤；樣品保存或前處理不符規定。
• COD 測定偏低：樣品未充分均質，取樣部分未代表整體；消化、回流或滴定步驟有誤；試劑失效、空白或計算錯誤；稀釋倍數誤用。
• 樣品或紀錄不一致：BOD 與 COD 使用不同批次或不同位置樣品，或樣品標示、檢測紀錄發生錯置。

因此應優先核對同一份代表性樣品、前處理與保存紀錄、稀釋倍數、空白及品質管制結果，並依公告方法重測。

2. 比較氨氮與 TKN

TKN（總克氏氮）包含氨氮與有機氮；不包含硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮。若兩者以相同樣品、相同單位（均以氮計）表示，應符合：

核心觀念

海水含大量鈉、鎂、鈣、鉀及氯鹽，溶解性鎘、銅、鎳、鉛、鋅等痕量金屬則濃度低。高鹽基質會造成儀器訊號抑制或增強、光譜干擾、霧化效率改變，也可能使進樣系統積鹽或堵塞。因此前處理須同時做到：

1. 分離鹽類基質，降低主要離子對測定的影響。
2. 濃縮待測金屬，提升其相對濃度與方法靈敏度。
3. 控制污染與回收率，避免痕量分析結果受到採樣器材、試劑及操作環境影響。

本題所述方法為鉗合離子交換樹脂濃縮法。溶解性金屬的操作定義，是水樣先經適當濾膜過濾後，測定濾液中的金屬；採樣後若需保存，應依檢測方法要求酸化保存，分析前再依程序調整條件。

解題方法：過濾、樹脂吸附、洗鹽、沖提

1. 過濾水樣

先以潔淨、適用於痕量金屬分析的濾膜過濾水樣，去除懸浮顆粒及附著於顆粒上的金屬。濾液代表溶解性金屬部分；未過濾水樣則包含溶解態與顆粒態金屬，不能混為一談。

過濾器、濾膜及容器須先清洗並以適當酸液浸泡或沖洗，再以超純水清洗。過濾時避免碰觸濾膜有效面，並以樣品預潤洗器材，以減少空白值及吸附損失。

2. 調整 pH 並使金屬吸附於樹脂

依方法規定調整濾液 pH；鉗合離子交換樹脂法通常將樣品調至約 pH 6.5，再使樣品通過含有 iminodiacetate（亞胺基二乙酸）官能基的樹脂管柱。

樹脂上的螯合官能基可與多種金屬離子形成配位鍵，使鎘、銅、鎳、鉛、鋅等被保留於樹脂。pH 會影響官能基的解離程度及金屬與樹脂的結合，因此須控制在方法指定範圍。若 pH 太低，官能基質子化，金屬吸附效率下降；若 pH 過高，部分金屬可能水解、形成沉澱或改變化學型態，造成回收率偏差。

3. 洗除海水鹽類

金屬被樹脂吸附後，以適當水液沖洗管柱，帶走未被螯合保留的鈉、鉀、鎂、鈣、氯離子及其他可溶性鹽類。這一步的關鍵是讓主要鹽分通過樹脂，而讓待測金屬留在樹脂上，達到基質分離。

洗滌條件須兼顧去鹽與金屬保留；洗得不足會殘留鹽分而造成基質干擾，洗滌條件不當則可能使部分待測金屬流失。

4. 酸沖提並濃縮

以約 2 M 硝酸沖提樹脂上吸附的金屬，收集沖提液後再以適當重金屬分析儀器測定。酸液使金屬與螯合官能基的結合減弱，將金屬自樹脂解吸至溶液中；同時，將較大量的海水樣品所含金屬收集在較小體積的沖提液中，達到濃縮。

若樣品體積為 $V_s$，沖提液體積為 $V_e$，理想濃縮倍數為：

$$F=\frac{V_s}{V_e}$$

實際有效濃縮倍數還須考量金屬回收率 $R$：

核心觀念

河川污染指數（RPI）使用四項理化水質參數：溶氧量（DO）、生化需氧量（BOD₅）、懸浮固體（SS）及氨氮（NH₃-N）。題目所問的含氮物質是氨氮，以氮計，單位通常為 mg/L。

此題重點是辨認氨氮檢測所需的六項品質管制，以及各項的允收標準。以命題當年（民國 113 年）適用的水中氨氮檢測方法及環境檢驗品質管制規範為準。

解題方法

先確認 RPI 四項參數中的含氮項目，再依氨氮檢測方法的品質管制規定逐項整理。水中氨氮常用靛酚比色法：氨氮與次氯酸鈉、酚反應，在亞硝醯鐵氰化鈉催化下生成靛酚藍，於 640 nm 比色定量。此檢測需以檢量線定量，並透過空白、重複分析及回收率品管檢查污染、精密度與準確度。

六項品質管制措施及範圍

品質管制措施	執行方式	品質管制範圍
檢量線製備	以一系列已知濃度標準品建立吸光度與濃度的關係。	檢量線相關係數 $r \geq 0.995$。
檢量線查核	每批次或每分析 10 個樣品，以檢量線中點附近濃度的標準溶液查核。	相對誤差在 $\pm 15\%$ 以內。
空白樣品分析	每批次或每 10 個樣品至少分析 1 個空白樣品，與樣品採相同前處理及分析步驟。	空白分析值小於方法偵測極限的 2 倍。
查核樣品分析	每批次或每 10 個樣品至少分析 1 個已知濃度查核樣品，確認分析準確度。	回收率為 $85\%$ 至 $115\%$。