113 年高普考高考三級環境檢驗考古題與詳解

Question 1

取 $0.3360\pm0.0002\ \mathrm{g}$ 純碳酸氫鈉（$\mathrm{NaHCO3}$，$\mathrm{MW}=84.007\ \mathrm{g/mol}$），在 $100^\circ\mathrm{C}$ 烘箱中加熱產生碳酸鈉（$\mathrm{Na2CO3}$，$\mathrm{MW}=105.988\ \mathrm{g/mol}$）。假設生成之碳酸鈉冷卻後全部直接使用來進行鹽酸濃度之測定，加入鹽酸 $248.26\pm0.02\ \mathrm{mL}$ 後反應完全。 (一) 請寫出碳酸氫鈉反應產生碳酸鈉，以及鹽酸滴定碳酸鈉之反應式。（4 分） (二) 鹽酸體積莫耳濃度之不確定度來源有哪些？（4 分） (三) 計算鹽酸之體積莫耳濃度及其相對與絕對不確定度（答案以有效數字表示），並詳述計算過程。相關分子組成原子之量及不確定度如下，依照計算結果判斷何者可忽略不計： $\mathrm{Na}\ (22.989770\pm0.000002)$ $\mathrm{H}\ (1.00798\pm0.00014)$ $\mathrm{C}\ (12.0106\pm0.0010)$ $\mathrm{O}\ (15.9994\pm0.0004)$ （12 分）

Accepted Answer

核心觀念

本題考查碳酸氫鈉加熱分解、以碳酸鈉標定鹽酸，以及化學計量與不確定度傳遞。濃度由反應莫耳比求得，再依乘除運算的不確定度傳遞規則計算相對不確定度：

C_{\mathrm{HCl}}=\frac{n_{\mathrm{HCl}}}{V_{\mathrm{HCl}}}

若輸入量彼此獨立，乘除結果的相對標準不確定度為各輸入量相對標準不確定度平方和的平方根。

解題方法

（一）反應式

碳酸氫鈉受熱分解：

2\,\mathrm{NaHCO_3(s)} \xrightarrow{\Delta} \mathrm{Na_2CO_3(s)}+\mathrm{H_2O(g)}+\mathrm{CO_2(g)}

鹽酸滴定碳酸鈉，完全反應：

\mathrm{Na_2CO_3(aq)}+2\,\mathrm{HCl(aq)} \rightarrow 2\,\mathrm{NaCl(aq)}+\mathrm{H_2O(l)}+\mathrm{CO_2(g)}

因此， $2$ 莫耳 $\mathrm{NaHCO_3}$ 生成 $1$ 莫耳 $\mathrm{Na_2CO_3}$ ，而 $1$ 莫耳 $\mathrm{Na_2CO_3}$ 消耗 $2$ 莫耳 $\mathrm{HCl}$ 。合併可知： $1$ 莫耳 $\mathrm{NaHCO_3}$ 對應 $1$ 莫耳 $\mathrm{HCl}$ 。

（二）鹽酸濃度的不確定度來源

本題計算中包括：

$\mathrm{NaHCO_3}$ 質量測量的不確定度： $0.3360\pm0.0002\ \mathrm{g}$ 。
鹽酸體積測量的不確定度： $248.26\pm0.02\ \mathrm{mL}$ 。
$\mathrm{NaHCO_3}$ 莫耳質量的不確定度：由組成原子的原子量及其不確定度傳遞而來。
化學計量換算與濃度計算所帶入的數值不確定度。

題目假設樣品純、分解完全、生成的碳酸鈉全部使用且反應完全；這些條件下不另計純度、反應完成度或轉移損失的不確定度。

（三）濃度及不確定度

由化學計量關係：

n_{\mathrm{HCl}}=n_{\mathrm{NaHCO_3}} =\frac{m_{\mathrm{NaHCO_3}}}{M_{\mathrm{NaHCO_3}}}

因此：

C_{\mathrm{HCl}} =\frac{m_{\mathrm{NaHCO_3}}} {M_{\mathrm{NaHCO_3}}V_{\mathrm{HCl}}}

其中體積須換算為公升。

1. 計算碳酸氫鈉莫耳質量

M_{\mathrm{NaHCO_3}} =A_{\mathrm{Na}}+A_{\mathrm{H}}+A_{\mathrm{C}}+3A_{\mathrm{O}}

=22.989770+1.00798+12.0106+3(15.9994) =84.00655\ \mathrm{g/mol}

按題目給定的原子量不確定度，並假設各原子量彼此獨立：

u(M)= \sqrt{ u(A_{\mathrm{Na}})^2+ u(A_{\mathrm{H}})^2+ u(A_{\mathrm{C}})^2+ \left[3u(A_{\mathrm{O}})\right]^2 }

=\sqrt{ (0.000002)^2+(0.00014)^2+(0.0010)^2+ [3(0.0004)]^2 } =0.00152\ \mathrm{g/mol}

Question 2

$25^\circ\mathrm{C}$ 水溶液含有 $0.0010\ \mathrm{M}$ $\mathrm{NaOH}$ 、 $0.0150\ \mathrm{M}$ $\mathrm{KNO_3}$ 及 $0.0100\ \mathrm{M}$ $\mathrm{Li_2SO_4}$ 。

(一) 計算水溶液之離子強度。（5 分）

(二) 計算 $\mathrm{H^+}$ 及 $\mathrm{OH^-}$ 之活性係數、活性及 pH 值。（10 分）

(三) 如下表所示，為何同一離子強度下， $\mathrm{OH^-}$ 之活性係數總是小於 $\mathrm{H^+}$ ？（5 分）

$25^\circ\mathrm{C}$ 離子強度 $\mu$ （M）	0.001	0.005	0.01	0.05	0.1
$\mathrm{H^+}$	0.967	0.933	0.914	0.86	0.83
$\mathrm{OH^-}$	0.964	0.926	0.900	0.81	0.76

Accepted Answer

核心觀念 本題考查： 1. 離子強度 $$\mu=\frac{1}{2}\sum ci zi^2$$ 2. 離子活性係數、活性與 pH 的關係 $$ai=\gammai ci$$ $$\mathrm{pH}=-\log a{\mathrm{H^+}}$$ 3. 水的熱力學離子積 $$Kw=a{\mathrm{H^+}}a{\mathrm{OH^-}}=1.00	imes10^{-14}\quad(25^\circ\mathrm{C})$$ 其中 $ci$ 為離子莫耳濃度，$zi$ 為離子電荷數，$\gammai$ 為活性係數。 --- （一）離子強度 溶液中各離子濃度如下： | 離子 | 濃度（M） | 電荷 | |---|---:|---:| | $\mathrm{Na^+}$ | $0.0010$ | $+1$ | | $\mathrm{OH^-}$ | $0.0010$ | $-1$ | | $\mathrm{K^+}$ | $0.0150$ | $+1$ | | $\mathrm{NO3^-}$ | $0.0150$ | $-1$ | | $\mathrm{Li^+}$ | $2(0.0100)=0.0200$ | $+1$ | | $\mathrm{SO4^{2-}}$ | $0.0100$ | $-2$ | 因此： $$ \begin{aligned} \mu &=\frac{1}{2}\left[ (0.0010)(1)^2+(0.0010)(1)^2ight.\ &\quad +(0.0150)(1)^2+(0.0150)(1)^2\ &\quad \left.+(0.0200)(1)^2+(0.0100)(2)^2 ight] \end{aligned} $$ $$ \mu=\frac{1}{2}(0.0920)=0.0460\ \mathrm{M} $$ 所以： $$ \boxed{\mu=0.0460\ \mathrm{M}} $$ --- （二）$\mathrm{H^+}$、$\mathrm{OH^-}$ 的活性係數、活性及 pH 1. 活性係數 由表中 $\mu=0.0460\ \mathrm{M}$ 接近 $0.05\ \mathrm{M}$，採用表中 $\mu=0.05\ \mathrm{M}$ 的數值： $$ \boxed{\gamma{\mathrm{H^+}}\approx0.86} $$ $$ \boxed{\gamma{\mathrm{OH^-}}\approx0.81} $$ 若以 $0.01$ 至 $0.05\ \mathrm{M}$ 間線性內插，則： $$ \gamma{\mathrm{H^+}} =0.914+\frac{0.046-0.010}{0.050-0.010}(0.860-0.914)…

Question 3

在 $25^\circ\mathrm{C}$，二質子酸 $0.150\ \mathrm{g}$（$\mathrm{H2A}$，$\mathrm{MW}=89.09\ \mathrm{g/mol}$）以 $0.10\ \mathrm{M}$ 之 $\mathrm{KCl}$ 溶液將之溶解，並定量至 $100.0\ \mathrm{mL}$。 (一) 請導出 $\mathrm{[H^+]}$ 與 $K1$、$K2$、二質子酸濃度之關係。（10 分） (二) 在上述二質子酸溶液中，緩慢滴加入 $10.00\ \mathrm{mL}$、$0.200\ \mathrm{M}$ 之 $\mathrm{NaOH}$，配置緩衝溶液，並測得其 pH 為 $9.50$。由於其離子強度約為 $0.10\ \mathrm{M}$，二質子酸相關之離子（$\mathrm{HA^-}$、$\mathrm{A^{2-}}$）之活性係數皆為 $0.80$，請以上述資料計算該二質子酸之 $\mathrm{p}K2$。（10 分） (三) 在滴加 $\mathrm{NaOH}$ 的過程中，會有第一個當量點產生，測得其 pH 值為 $6.5$，請計算其 $\mathrm{p}K1$。（10 分）

Accepted Answer

核心觀念

本題考二質子酸的平衡、物料平衡與電荷平衡，以及活性係數對酸解離常數的影響。設二質子酸為 $\mathrm{H_2A}$ ，總分析濃度為 $C$ ，其解離平衡為

\mathrm{H_2A \rightleftharpoons H^+ + HA^-},\qquad K_1=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{HA^-}]}{[\mathrm{H_2A}]}

\mathrm{HA^- \rightleftharpoons H^+ + A^{2-}},\qquad K_2=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{A^{2-}}]}{[\mathrm{HA^-}]}

以下以濃度表示平衡式；第二小題另依題目提供的活性係數修正 $K_2$ 。

（一）導出 $\mathrm{[H^+]}$ 與 $K_1$ 、 $K_2$ 、 $C$ 的關係

令 $h=[\mathrm{H^+}]$ 。由兩個解離常數可得

[\mathrm{HA^-}]=\frac{K_1[\mathrm{H_2A}]}{h},\qquad [\mathrm{A^{2-}]}=\frac{K_1K_2[\mathrm{H_2A}]}{h^2}

物料平衡為

C=[\mathrm{H_2A}]+[\mathrm{HA^-}]+[\mathrm{A^{2-}}] =[\mathrm{H_2A}]\left(1+\frac{K_1}{h}+\frac{K_1K_2}{h^2}\right)

電荷平衡為

h=[\mathrm{OH^-}]+[\mathrm{HA^-}]+2[\mathrm{A^{2-}}]

代入 $\displaystyle [\mathrm{OH^-}]=\frac{K_w}{h}$ ，以及上述各物種濃度，並消去 $[\mathrm{H_2A}]$ ，得到

h-\frac{K_w}{h} = C\frac{\dfrac{K_1}{h}+2\dfrac{K_1K_2}{h^2}} {1+\dfrac{K_1}{h}+\dfrac{K_1K_2}{h^2}}

整理後為

\boxed{ h^4+K_1h^3+(K_1K_2-C K_1-K_w)h^2 -(2C K_1K_2+K_1K_w)h-K_1K_2K_w=0 }

此式即為 $\mathrm{[H^+]}$ 、 $K_1$ 、 $K_2$ 與二質子酸總濃度 $C$ 的關係。題目要求保留水的自解離項；若在酸性條件下忽略水的自解離，則令 $K_w\approx0$ ，可得相應的簡化式。

（二）計算 $\mathrm{p}K_2$

解題方法：以加入強鹼的莫耳數做化學計量，再由緩衝液比例與活性係數求 $K_2$ 。

原二質子酸莫耳數為

n_{\mathrm{H_2A}}=\frac{0.150}{89.09} =1.684\times10^{-3}\ \mathrm{mol}

加入氫氧化鈉的莫耳數為

n_{\mathrm{OH^-}}=(0.01000)(0.200) =2.000\times10^{-3}\ \mathrm{mol}

加入的 $\mathrm{OH^-}$ 先將 $\mathrm{H_2A}$ 轉為 $\mathrm{HA^-}$ ，再將部分 $\mathrm{HA^-}$ 轉為 $\mathrm{A^{2-}}$ 。因此：

Question 4

若鈣離子選擇電極之偵測極限值為 $0.01\ \mu\mathrm{M}$，則欲將 $2.75\ \mathrm{g}$ $\mathrm{CaCl2}$（$\mathrm{MW}=110.98\ \mathrm{g/mol}$）配製為 $250.0\ \mathrm{mL}$、pH $8.0$ 的金屬緩衝溶液作為電極內液，則需要添加幾公克之 $\mathrm{Na2EDTA\cdot2H2O}$（$\mathrm{MW}=372.24\ \mathrm{g/mol}$）？ （$\mathrm{Ca^{2+}}$–EDTA 錯合物形成常數 $\log Kf=10.65$，$Kf=4.2	imes10^{10}$。）（15 分）

Accepted Answer

核心觀念

本題考鈣離子選擇電極內液的金屬緩衝溶液設計：利用 EDTA 與鈣離子形成錯合物，讓游離鈣離子濃度維持在電極偵測極限 $0.01\ \mu\mathrm{M}$ 。計算時須使用 pH 8.0 下的條件形成常數，因為 EDTA 只有部分以可與金屬錯合的形式存在。

以 $Y^{4-}$ 表示可錯合的 EDTA 形式，條件形成常數為

K_f'=\alpha_{Y^{4-}}K_f

其中 $\alpha_{Y^{4-}}$ 是總游離 EDTA 中 $Y^{4-}$ 所占的分率。

解題方法

先算加入的鈣離子總莫耳數：

n_{\mathrm{Ca}}=\frac{2.75\ \mathrm{g}}{110.98\ \mathrm{g/mol}} =0.02478\ \mathrm{mol}

配製體積為 $0.2500\ \mathrm{L}$ ，所以鈣的分析濃度為

C_{\mathrm{Ca}}=\frac{0.02478}{0.2500} =0.09912\ \mathrm{M}

pH 8.0 時，EDTA 的 $Y^{4-}$ 分率約為 $5.4\times10^{-3}$ ，因此

K_f'=(5.4\times10^{-3})(4.2\times10^{10}) =2.27\times10^8

設游離鈣濃度為 $[\mathrm{Ca^{2+}}]=0.01\ \mu\mathrm{M}=1.0\times10^{-8}\ \mathrm{M}$ ，游離 EDTA 的總濃度為 $[\mathrm{EDTA}]_{\mathrm{free}}$ 。由條件形成常數定義：

K_f'=\frac{[\mathrm{CaEDTA}]}{[\mathrm{Ca^{2+}}][\mathrm{EDTA}]_{\mathrm{free}}}

本題中錯合鈣濃度近似等於鈣的分析濃度，故

Question 5

電池由鹽橋分隔之兩半電池溶液組成： $$\mathrm{Pt\mid 溶液\ A\parallel 溶液\ B\mid Pt}$$ A 溶液由含 $1\ \mathrm{M}$ $\mathrm{HClO4}$、$30.0\ \mathrm{mL}$、$0.0500\ \mathrm{M}$ $\mathrm{Cu^+}$，及含 $1\ \mathrm{M}$ $\mathrm{HClO4}$、$50.0\ \mathrm{mL}$、$0.0100\ \mathrm{M}$ $\mathrm{Ce^{4+}}$ 混合而成。 B 溶液由含 $1\ \mathrm{M}$ $\mathrm{HClO4}$、$20.0\ \mathrm{mL}$、$0.0200\ \mathrm{M}$ $\mathrm{Fe^{2+}}$，及含 $1\ \mathrm{M}$ $\mathrm{HClO4}$、$50.0\ \mathrm{mL}$、$0.0100\ \mathrm{M}$ $\mathrm{Ce^{4+}}$ 混合而成。 $$ \begin{aligned} \mathrm{Cu^{2+}+e^-}&\rightleftharpoons\mathrm{Cu^+},\quad E^\circ=0.161\ \mathrm{V}\ \mathrm{Fe^{3+}+e^-}&\rightleftharpoons\mathrm{Fe^{2+}},\quad E^\circ=0.767\ \mathrm{V}\ \mathrm{Ce^{4+}+e^-}&\rightleftharpoons\mathrm{Ce^{3+}},\quad E^\circ=1.70\ \mathrm{V} \end{aligned} $$ (一) 請寫出 A、B 兩溶液之平衡反應式。（5 分） (二) 計…

Accepted Answer

核心觀念

本題考查混合後的氧化還原反應、能斯特方程式，以及半電池電位與電池電位的判定。先依反應物莫耳數判斷各溶液中的反應方向與限量試劑，再用反應後各氧化態、還原態的濃度計算電位。

一電子反應在 $25^\circ\mathrm{C}$ 時使用：

E=E^\circ-0.05916\log Q

對還原半反應 $\mathrm{Ox}+e^-\rightleftharpoons\mathrm{Red}$ ，有：

E=E^\circ+0.05916\log\frac{[\mathrm{Ox}]}{[\mathrm{Red}]}

兩半電池接成電池時：

E_{\mathrm{cell}}=E_{\mathrm{cathode}}-E_{\mathrm{anode}}

解題方法

A 溶液

混合後反應為：

\mathrm{Ce^{4+}+Cu^+\rightleftharpoons Ce^{3+}+Cu^{2+}}

由標準還原電位可知， $\mathrm{Ce^{4+}}$ 是較強氧化劑，會氧化 $\mathrm{Cu^+}$ 。反應的標準電位差為：

E^\circ_{\mathrm{cell}}=1.70-0.161=1.539\ \mathrm{V}

因此反應強烈偏向右側。初始莫耳數為：

n(\mathrm{Cu^+})=0.0500\times0.0300=1.50\times10^{-3}\ \mathrm{mol}

n(\mathrm{Ce^{4+}})=0.0100\times0.0500=0.500\times10^{-3}\ \mathrm{mol}

$\mathrm{Ce^{4+}}$ 為限量試劑。依化學計量，反應後約有 $1.00\ \mathrm{mmol}$ $\mathrm{Cu^+}$ 、 $0.500\ \mathrm{mmol}$ $\mathrm{Cu^{2+}}$ 和 $0.500\ \mathrm{mmol}$ $\mathrm{Ce^{3+}}$ 。總體積為 $80.0\ \mathrm{mL}$ ，所以：

[\mathrm{Cu^+}]\approx0.0125\ \mathrm{M},\qquad [\mathrm{Cu^{2+}}]\approx0.00625\ \mathrm{M}

用 $\mathrm{Cu^{2+}/Cu^+}$ 電對計算 A 半電池電位：

E_A=0.161+0.05916\log\frac{[\mathrm{Cu^{2+}}]}{[\mathrm{Cu^+}]}

E_A=0.161+0.05916\log\frac{0.00625}{0.0125} =0.143\ \mathrm{V}

B 溶液

混合後反應為：

\mathrm{Ce^{4+}+Fe^{2+}\rightleftharpoons Ce^{3+}+Fe^{3+}}

113 高普考高考三級環境檢驗分析化學考古題詳解

第一題20 分

核心觀念

解題方法

（一）反應式

（二）鹽酸濃度的不確定度來源

（三）濃度及不確定度

1. 計算碳酸氫鈉莫耳質量

第二題20 分

核心觀念

（一）離子強度

（二） $\mathrm{H^+}$ 、 $\mathrm{OH^-}$ 的活性係數、活性及 pH

1. 活性係數

2. $\mathrm{OH^-}$ 的活性

3. $\mathrm{H^+}$ 的活性

第三題30 分

核心觀念

（一）導出 $\mathrm{[H^+]}$ 與 $K_1$ 、 $K_2$ 、 $C$ 的關係

（二）計算 $\mathrm{p}K_2$

第四題15 分

核心觀念

解題方法

第五題15 分

核心觀念

解題方法

A 溶液

B 溶液

其他考古題

113 年環境檢驗的其他科目

環境檢驗《分析化學》其他年度

113 高普考高考三級 環境檢驗 分析化學 考古題詳解

第 一 題20 分

核心觀念

解題方法

（一）反應式

（二）鹽酸濃度的不確定度來源

（三）濃度及不確定度

1. 計算碳酸氫鈉莫耳質量

第 二 題20 分

核心觀念

（一）離子強度

（二）H+\mathrm{H^+}H+、OH−\mathrm{OH^-}OH− 的活性係數、活性及 pH

1. 活性係數

2. OH−\mathrm{OH^-}OH− 的活性

3. H+\mathrm{H^+}H+ 的活性

第 三 題30 分

核心觀念

（一）導出 [H+]\mathrm{[H^+]}[H+] 與 K1K_1K1​、K2K_2K2​、CCC 的關係

（二）計算 pK2\mathrm{p}K_2pK2​

第 四 題15 分

核心觀念

解題方法

第 五 題15 分

核心觀念

解題方法

A 溶液

B 溶液

其他考古題

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環境檢驗《分析化學》其他年度

113 高普考高考三級環境檢驗分析化學考古題詳解

第一題20 分

第二題20 分

（二） $\mathrm{H^+}$ 、 $\mathrm{OH^-}$ 的活性係數、活性及 pH

2. $\mathrm{OH^-}$ 的活性

3. $\mathrm{H^+}$ 的活性

第三題30 分

（一）導出 $\mathrm{[H^+]}$ 與 $K_1$ 、 $K_2$ 、 $C$ 的關係

（二）計算 $\mathrm{p}K_2$

第四題15 分

第五題15 分