111 高普考高考三級 環境檢驗 分析化學 考古題詳解

核心觀念

本題為儀器分析與環境檢驗的核心基礎計算題，主要評量檢量線定量、分析靈敏度以及儀器偵測極限之定義與計算：

1. 檢量線定量（Calibration Curve）： 依據最小平方法建立之一元一次線性方程式 $y = mx + b$。其中 $y$ 為儀器訊號響應（Signal Intensity），$x$ 為待測物濃度（$\mathrm{ppm}$），$m$ 為檢量線斜率，$b$ 為截距（空白訊號值）。待測樣品之濃度可透過訊號內插求得，且測定值必須落在線性動態範圍（Linear Dynamic Range, LDR）內。
2. 分析靈敏度（Sensitivity）： 在分析化學中，靈敏度一般分為：

• 校正靈敏度（Calibration Sensitivity, $m$）：定義為檢量線之斜率，即 $m = \frac{\Delta y}{\Delta x} = \frac{dy}{dx}$，代表單位濃度改變所引起的儀器訊號變化量。
• 分析靈敏度（Analytical Sensitivity, $\gamma$）：定義為 $\gamma = \frac{m}{s_s}$（$s_s$ 為測定訊號之標準偏差）。 題目僅給定檢量線方程式而無標準偏差數據時，分析方法之靈敏度即指校正靈敏度（即檢量線斜率 $m$）。

3. 偵測極限（Limit of Detection, LOD）： 國際純化學暨應用化學聯合會（IUPAC）及環境檢驗標準規範中，儀器偵測極限係以訊號／雜訊比（Signal-to-Noise Ratio, $S/N$）等於 $3$ 作為判定準則（即 $S/N = 3$）；定量極限（Limit of Quantitation, LOQ）則通常定義為 $S/N = 10$。在線性範圍內，訊號／雜訊比與待測物濃度成正比。

本題涉及之檢驗標準方法 NIEA W306.55A，以命題當年（民國 111 年）法規為準，主管機關為行政院環境保護署（現行法規主管機關已改制升格為環境部）。

解題方法

(一) 計算未知樣品中鉛的濃度

1. 列出檢量線方程式： $y = 0.95x + 0.42$
2. 代入未知樣品之訊號強度： 未知樣品訊號強度 $y = 4.4$，代入方程式求解 $x$： $4.4 = 0.95x + 0.42$ $0.95x = 4.4 - 0.42 = 3.98$ $x = \frac{3.98}{0.95} \approx 4.1895\ \mathrm{ppm}$
3. 有效數字與線性範圍檢核： 依有效數字運算規則，訊號強度 $4.4$ 具 2 位有效數字，$4.4 - 0.42 = 3.98$（小數點後 1 位有效，實得 2 位有效數字），計算結果取 2 至 3 位有效數字為 $4.19\ \mathrm{ppm}$（或 $4.2\ \mathrm{ppm}$）。此濃度落於線性動態範圍 $0.10$–$10.00\ \mathrm{ppm}$ 內，內插結果可信。

(二) 計算此分析方法的靈敏度

1. 定義與公式： 分析方法之靈敏度即檢量線之校正靈敏度（Calibration Sensitivity），其值等於檢量線方程式之斜率： $\text{靈敏度 } m = \frac{dy}{dx}$
2. 數值與單位： 由檢量線方程式 $y = 0.95x + 0.42$ 可知，斜率 $m = 0.95$。 其物理意義為每增加 $1\ \mathrm{ppm}$ 鉛濃度，儀器訊號強度增加 $0.95$。單位為「訊號強度單位 $/ \mathrm{ppm}$」（或標示為 $\mathrm{ppm^{-1}}$）。

(三) 計算此分析方法的偵測極限（LOD）

1. 理論依據： 以儀器分析判定時，偵測極限（LOD）對應之訊號／雜訊比為 $(S/N)_{\mathrm{LOD}} = 3$。
2. 推導與比例計算：

核心觀念

本題評量微溶性鹽類的沉澱溶解平衡、活度（Activity）概念與鹽效應（鈍鹽效應，Diverse-ion effect / Salt effect）。涉及的核心公式與化學原理如下：

1. 溶度積與莫耳溶解度： 對於 $1:1$ 型微溶鹽 $\mathrm{MA(s)} \rightleftharpoons \mathrm{M}^{n+}(aq) + \mathrm{A}^{n-}(aq)$，在純水中忽略離子強度影響時，活度係數視為 $1$： $K_{\mathrm{sp}} = [\mathrm{M}^{n+}][\mathrm{A}^{n-}] = s^2$ 其中 $s$ 為莫耳溶解度（$\mathrm{M}$ 或 $\mathrm{mol/L}$）。

2. 活度與活度係數： 在實際溶液中，離子有效反應濃度以活度 $a_i$ 表示： $a_i = \gamma_i [C_i]$ 其中 $\gamma_i$ 為活度係數，$[C_i]$ 為莫耳濃度。熱力學溶度積常數（Thermodynamic solubility product, $K_{\mathrm{sp}}^\circ$）定義為： $K_{\mathrm{sp}}^\circ = a_{\mathrm{Ba}^{2+}} \cdot a_{\mathrm{SO_4^{2-}}} = [\mathrm{Ba}^{2+}][\mathrm{SO_4^{2-}}] \cdot \gamma_{\mathrm{Ba}^{2+}} \gamma_{\mathrm{SO_4^{2-}}} = K'_{\mathrm{sp}} \cdot \gamma_{\mathrm{Ba}^{2+}} \gamma_{\mathrm{SO_4^{2-}}}$ 式中 $K'_{\mathrm{sp}} = [\mathrm{Ba}^{2+}][\mathrm{SO_4^{2-}}]$ 為以濃度表示之表觀溶度積（Conditional / Concentration solubility product）。

3. 離子強度（Ionic strength, $\mu$）與 Debye-Hückel 理論： $\mu = \frac{1}{2} \sum_{i} C_i Z_i^2$ 溶液中加入不具共同離子的強電解質（如 $\mathrm{NaCl}$），離子強度增加，離子氛（Ionic atmosphere）屏蔽增強，使多價離子之活度係數降低（$\gamma_i < 1$）。

解題方法

(一) 計算 $\mathrm{BaSO_4}$ 的溶解度

1. 列出解離平衡反應式： $\mathrm{BaSO_4(s)} \rightleftharpoons \mathrm{Ba^{2+}(aq)} + \mathrm{SO_4^{2-}(aq)}$ 設 $\mathrm{BaSO_4}$ 在純水中的莫耳溶解度為 $s\ (\mathrm{mol/L})$。 達平衡時： $[\mathrm{Ba}^{2+}] = s$ $[\mathrm{SO_4^{2-}}] = s$

2. 代入溶度積常數式計算： $K_{\mathrm{sp}} = [\mathrm{Ba}^{2+}][\mathrm{SO_4^{2-}}] = s^2 = 1.1 \times 10^{-10}$ $s = \sqrt{1.1 \times 10^{-10}} \approx 1.05 \times 10^{-5}\ \mathrm{M}$

3. 換算質量溶解度（補充說明）： 硫酸鋇之莫耳質量為 $M_{\mathrm{BaSO_4}} = 137.33 + 32.06 + 16.00 \times 4 = 233.39\ \mathrm{g/mol}$： $s = 1.05 \times 10^{-5}\ \mathrm{mol/L} \times 233.39\ \mathrm{g/mol} \approx 2.45 \times 10^{-3}\ \mathrm{g/L}$

(二) 加入 $1.0\ \mathrm{M}\ \mathrm{NaCl}$ 溶液中 $K_{\mathrm{sp}}$ 的變化

在分析化學中，依考題對 $K_{\mathrm{sp}}$ 之定義層次分述如下：

1. 若 $K_{\mathrm{sp}}$ 指「濃度溶度積」（表觀溶度積，$K'_{\mathrm{sp}} = [\mathrm{Ba}^{2+}][\mathrm{SO_4^{2-}}]$）：上升。
2. 若 $K_{\mathrm{sp}}$ 指「熱力學溶度積」（$K_{\mathrm{sp}}^\circ = a_{\mathrm{Ba}^{2+}} a_{\mathrm{SO_4^{2-}}}$）：不變。

本題命題意旨係考查外加惰性鹽之「鹽效應」，題目所指為以平衡濃度所表達之表觀溶度積 $K'_{\mathrm{sp}}$，故結論為上升。

核心觀念

1. 佛爾哈德法（Volhard Method）之反滴定原理： 本題利用沉澱滴定中的間接反滴定法。先於酸性溶液中加入已知且過量的 $\mathrm{AgNO_3}$ 標準溶液，使待測物 $\mathrm{PO_4^{3-}}$ 完全沉澱為 $\mathrm{Ag_3PO_4(s)}$；隨後以 $\mathrm{KSCN}$ 標準溶液反滴定殘留未反應的 $\mathrm{Ag^+}$，生成 $\mathrm{AgSCN(s)}$ 沉澱。
2. 化學計量平衡（Stoichiometry）：

• $\mathrm{PO_4^{3-} + 3Ag^+ \rightarrow Ag_3PO_4(s)}$：每 $1\ \mathrm{mol}$ 的 $\mathrm{PO_4^{3-}}$ 消耗 $3\ \mathrm{mol}$ 的 $\mathrm{Ag^+}$。
• $\mathrm{Ag^+ + SCN^- \rightarrow AgSCN(s)}$：每 $1\ \mathrm{mol}$ 的殘留 $\mathrm{Ag^+}$ 消耗 $1\ \mathrm{mol}$ 的 $\mathrm{SCN^-}$。
• 原子守恆：每 $1\ \mathrm{mol}$ 的 $\mathrm{P_2O_5}$ 配製後可解離生成 $2\ \mathrm{mol}$ 的 $\mathrm{PO_4^{3-}}$。

3. 錯合指示劑呈色原理： 反滴定使用可溶性鐵(III)鹽（如鐵明礬）為指示劑，當過量的 $\mathrm{Ag^+}$ 完全沉澱後，微過量的 $\mathrm{SCN^-}$ 會與 $\mathrm{Fe^{3+}}$ 反應生成血紅色的硫氰酸鐵錯離子 $[\mathrm{Fe(SCN)}]^{2+}$，作為滴定終點之訊號。

解題方法

(一) 計算溶液中 $\mathrm{PO_4^{3-}}$ 的毫莫耳數（$\mathrm{mmol}$）

1. 計算加入的 $\mathrm{Ag^+}$ 總毫莫耳數： $n(\mathrm{Ag^+})_{\text{總量}} = 50\ \mathrm{mL} \times 0.082\ \mathrm{M} = 4.10\ \mathrm{mmol}$

2. 計算反滴定消耗之過量 $\mathrm{Ag^+}$ 毫莫耳數： 反滴定反應為 $\mathrm{Ag^+ + SCN^- \rightarrow AgSCN(s)}$（莫耳比為 $1:1$）： $n(\mathrm{Ag^+})_{\text{過量}} = n(\mathrm{SCN^-}) = 4.06\ \mathrm{mL} \times 0.062\ \mathrm{M} = 0.25172\ \mathrm{mmol}$

3. 計算與 $\mathrm{PO_4^{3-}}$ 反應之 $\mathrm{Ag^+}$ 毫莫耳數： $n(\mathrm{Ag^+})_{\text{反應}} = n(\mathrm{Ag^+})_{\text{總量}} - n(\mathrm{Ag^+})_{\text{過量}} = 4.10 - 0.25172 = 3.84828\ \mathrm{mmol}$

4. 計算 $\mathrm{PO_4^{3-}}$ 的毫莫耳數： 依據沉澱反應 $\mathrm{PO_4^{3-} + 3Ag^+ \rightarrow Ag_3PO_4(s)}$，可知 $n(\mathrm{PO_4^{3-}}) = \frac{1}{3} \times n(\mathrm{Ag^+})_{\text{反應}}$： $n(\mathrm{PO_4^{3-}}) = \frac{3.84828\ \mathrm{mmol}}{3} = 1.28276\ \mathrm{mmol} \approx 1.28\ \mathrm{mmol}$

(二) 計算食品中 $\mathrm{P_2O_5}$ 的含量百分比

1. 計算 $\mathrm{P_2O_5}$ 的毫莫耳數： 每莫耳 $\mathrm{P_2O_5}$ 含有 $2$ 莫耳的磷原子，因此可轉換生成 $2$ 莫耳的 $\mathrm{PO_4^{3-}}$： $n(\mathrm{P_2O_5}) = \frac{n(\mathrm{PO_4^{3-}})}{2} = \frac{1.28276\ \mathrm{mmol}}{2} = 0.64138\ \mathrm{mmol}$

2. 計算食品中 $\mathrm{P_2O_5}$ 的質量（$\mathrm{g}$）：

核心觀念

1. EDTA 錯合滴定之化學計量關係： 乙二胺四乙酸（EDTA，常用形式為 $\mathrm{H_4Y}$ 或其去質子化陰離子 $\mathrm{Y^{4-}}$）為六牙配位基（hexadentate ligand），與金屬陽離子（如 $\mathrm{Co^{2+}}$、$\mathrm{Mg^{2+}}$）形成配位錯合物時，不論金屬離子電荷為何，其錯合化學計量比皆為嚴格的 $1:1$： $\mathrm{M}^{n+} + \mathrm{Y}^{4-} \rightleftharpoons \mathrm{MY}^{(n-4)}$

2. 取代滴定法（Displacement Titration）原理： 當待測金屬離子 $\mathrm{M}^{n+}$（如 $\mathrm{Co^{2+}}$）缺乏專一性或反應敏銳的指示劑時，可加入過量且未解離的另一金屬-EDTA 錯合物（如 $\mathrm{MgY^{2-}}$）。若待測金屬離子與 EDTA 的生成常數（Formation Constant, $K_f$）顯著大於試劑中金屬離子與 EDTA 的生成常數，待測離子會將 $\mathrm{Mg^{2+}}$ 取代出來，反應依 $1:1$ 莫耳比定量釋出 $\mathrm{Mg^{2+}}$。接著再以標準 EDTA 溶液滴定釋出的 $\mathrm{Mg^{2+}}$（以鉻黑 T, EBT 為指示劑），由消耗的 EDTA 莫耳數反推待測離子含量。

解題方法

(一) 取代反應方程式推導

待測樣品中的 $\mathrm{Co^{2+}}$ 離子與過量的 $\mathrm{MgY^{2-}}$ 錯合物發生取代反應，置換出等莫耳數的 $\mathrm{Mg^{2+}}$： $\mathrm{Co^{2+} + MgY^{2-} \rightleftharpoons CoY^{2-} + Mg^{2+}}$ （或寫為：$\mathrm{Co^{2+} + MgY^{2-} \rightarrow CoY^{2-} + Mg^{2+}}$）

說明：由於鈷（II）與 EDTA 生成錯合物之穩定常數（$\log K_{\mathrm{CoY}} \approx 16.3$）遠大於鎂（II）之穩定常數（$\log K_{\mathrm{MgY}} \approx 8.7$），平衡極度偏向右側，反應可定量完成。

(二) 滴定所需 EDTA 體積計算

1. 計算取樣溶液中 $\mathrm{CoSO_4}$ 的毫莫耳數（$\mathrm{mmol}$）：

• 溶液體積 $V_{\mathrm{sample}} = 25.0\ \mathrm{mL}$
• 質量濃度 $C_{\mathrm{mass}} = 1.59\ \mathrm{mg/mL}$
• 取樣之 $\mathrm{CoSO_4}$ 質量： $\text{質量} = 1.59\ \mathrm{mg/mL} \times 25.0\ \mathrm{mL} = 39.75\ \mathrm{mg}$
• $\mathrm{CoSO_4}$ 分子量 $MW = 155.0\ \mathrm{mg/mmol}$，其莫耳數為： $n_{\mathrm{CoSO_4}} = \frac{39.75\ \mathrm{mg}}{155.0\ \mathrm{mg/mmol}} \approx 0.25645\ \mathrm{mmol}$

2. 化學計量當量關係：

• 每 $1\ \mathrm{mol}$ 的 $\mathrm{CoSO_4}$ 解離產生 $1\ \mathrm{mol}$ 的 $\mathrm{Co^{2+}}$。
• 由取代反應式可知：$1\ \mathrm{mol}\ \mathrm{Co^{2+}}$ 置換出 $1\ \mathrm{mol}\ \mathrm{Mg^{2+}}$。
• EDTA 與 $\mathrm{Mg^{2+}}$ 滴定反應莫耳比為 $1:1$： $\mathrm{Mg^{2+} + Y^{4-} \rightarrow MgY^{2-}}$
• 因此，到達滴定終點時所需 EDTA 的毫莫耳數與原本的 $\mathrm{CoSO_4}$ 毫莫耳數相等：

核心觀念

本題出自環境檢驗標準方法（NIEA D437.20C，環境用藥次氯酸鈉檢測方法），核心考核**間接碘滴定法（Iodometric Titration）**之定量計算、標準溶液配製原理與指示劑操作機制：

1. 氧化還原化學計量關係：

• 樣品中之次氯酸根（$\mathrm{OCl^-}$）在酸性條件下與過量碘離子（$\mathrm{I^-}$）反應，定量生成碘分子（$\mathrm{I_2}$）： $\mathrm{OCl^- + 2I^- + 2H^+ \rightarrow Cl^- + I_2 + H_2O}$
• 生成的 $\mathrm{I_2}$ 隨即以硫代硫酸鈉（$\mathrm{Na_2S_2O_3}$）標準溶液滴定，生成四硫磺酸根（$\mathrm{S_4O_6^{2-}}$）： $\mathrm{I_2 + 2S_2O_3^{2-} \rightarrow 2I^- + S_4O_6^{2-}}$
• 莫耳計量比關係：$1\ \mathrm{mol}\ \mathrm{OCl^-} \equiv 1\ \mathrm{mol}\ \mathrm{I_2} \equiv 2\ \mathrm{mol}\ \mathrm{S_2O_3^{2-}}$。

2. 標準溶液與滴定化學特性：

• 二級標準品（Secondary Standard）：硫代硫酸鈉非一級標準品，容易風化、受空氣中酸性物質（$\mathrm{CO_2}$）與細菌分解，配製後必須以一級標準品（如碘酸鉀 $\mathrm{KIO_3}$）進行標定。
• 澱粉-碘錯合物（Starch-Iodine Complex）之反應動力學：澱粉與高濃度 $\mathrm{I_2}$ 結合過於緊密，解離速率慢，過早加入會導致終點延遲與顯著正誤差。

解題方法與詳細計算

(一) 計算和硫代硫酸鈉反應的碘的莫耳數

1. 計算消耗之硫代硫酸鈉莫耳數： 滴定液濃度 $C = 0.16\ \mathrm{M}$，消耗體積 $V = 15\ \mathrm{mL} = 0.015\ \mathrm{L}$。 $n(\mathrm{S_2O_3^{2-}}) = C \times V = 0.16\ \mathrm{mol/L} \times 0.015\ \mathrm{L} = 2.4 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$

2. 根據滴定反應式之化學計量比求碘莫耳數： $\mathrm{I_2 + 2S_2O_3^{2-} \rightarrow 2I^- + S_4O_6^{2-}}$ 每消耗 $2\ \mathrm{mol}$ 之 $\mathrm{S_2O_3^{2-}}$ 相對應反應 $1\ \mathrm{mol}$ 之 $\mathrm{I_2}$： $n(\mathrm{I_2}) = \frac{1}{2} \times n(\mathrm{S_2O_3^{2-}}) = \frac{1}{2} \times 2.4 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol} = 1.2 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$

(二) 計算樣品中次氯酸鈉的含量百分比（重量百分比，$\mathrm{wt\%}$）

1. 求次氯酸鈉之莫耳數與質量： 由置換反應式 $\mathrm{OCl^- + 2I^- + 2H^+ \rightarrow Cl^- + I_2 + H_2O}$ 可知： $n(\mathrm{NaOCl}) = n(\mathrm{OCl^-}) = n(\mathrm{I_2}) = 1.2 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$ 已知次氯酸鈉分子量為 $74.44\ \mathrm{g/mol}$，樣品中次氯酸鈉質量為： $W_{\mathrm{NaOCl}} = 1.2 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol} \times 74.44\ \mathrm{g/mol} = 0.089328\ \mathrm{g}$

2. 求樣品溶液總質量： 取樣體積 $V_{\text{sample}} = 40\ \mathrm{mL}$，溶液比重為 $1.1$（即密度 $\rho = 1.1\ \mathrm{g/mL}$）： $W_{\text{sample}} = 40\ \mathrm{mL} \times 1.1\ \mathrm{g/mL} = 44\ \mathrm{g}$

3. 計算次氯酸鈉含量百分比（$\mathrm{wt\%}$）：