115 高普考高考三級 環境檢驗 分析化學 考古題詳解

核心觀念

本題考查分析化學的誤差分類與方法比較的統計設計。分析方法的可靠性，須同時考量結果是否接近真值，以及測量結果的分散程度；比較兩種方法時，則要依樣本間是否具有一一對應關係，選擇適當的 $t$ 檢定。

（一）系統性誤差與隨機性誤差

系統性誤差（systematic error）

系統性誤差是使測量結果持續偏離真值或參考值的誤差，通常具有固定方向，造成結果整體偏高或偏低，影響準確度。增加重複測量次數通常不能消除這種偏差。

常見來源包括：

• 儀器誤差：天平、容量器具或儀器未校正；儀器零點偏移；偵測器響應有固定偏差。
• 方法誤差：反應不完全、副反應、基質干擾，或樣品前處理造成固定比例的損失。
• 試劑與標準品誤差：試劑含雜質、標準溶液配製濃度錯誤，或標準品純度不準。
• 操作與個人誤差：終點判斷一貫偏早或偏晚、固定的讀值視差，或操作程序持續不一致。
• 取樣誤差：樣品未充分均質，或採樣方式造成樣品組成持續偏離目標母體。

隨機性誤差（random error）

隨機性誤差是由許多微小、無法完全控制的變因造成，方向與大小不固定，使重複測量結果在平均值周圍分散，影響精密度。增加重複測量次數可降低平均值的不確定度，但不會因此修正系統性偏差。

常見來源包括環境溫度或電源的微小波動、儀器電子雜訊、操作時微小的體積或讀值差異，以及樣品均質程度的細微變動。

發掘並修正系統性誤差

實驗室可由下列策略檢查系統性偏差，並在找出來源後修正：

1. 儀器校正與查核：使用可追溯標準品建立校正曲線，並定期檢查零點、斜率、線性及儀器響應。
2. 空白試驗：以試劑空白、方法空白確認污染或背景訊號；發現背景值後，依方法規定扣除或改善污染來源。
3. 標準物質與品質管制樣品：分析已知值樣品，將測定結果與認證值或控制限比較，判斷方法是否持續偏高或偏低。
4. 加標回收試驗：在實際基質中加入已知量分析物，評估回收率，檢查基質效應或前處理損失。
5. 與獨立方法比對：以不同原理的參考方法分析相同樣品；若差異呈固定方向或比例，應追查方法偏差。
6. 檢查試劑、標準液與操作流程：重新核對純度、濃度、保存條件、配製紀錄與標準作業程序，必要時重新配製或改善步驟。

修正系統性誤差的關鍵是辨識並排除其來源，或以有根據的校正方式補償；單純增加測量次數只能改善平均值的隨機不確定度，不能消除固定偏差。

（二）兩種方法的比較：成對 $t$ 檢定

為何使用成對 $t$ 檢定

兩種方法都測量同一批 5 個真實水樣，每個水樣在新開發的螢光光譜法與標準原子吸收光譜法下各有一個測定值。因此，每個水樣都構成一組相互對應的觀測值。

水樣來源與濃度不同，樣品本身的鋅含量會造成測量值差異。成對設計以每個樣品的兩種測定結果相減，消除樣品間含量差異對方法比較的干擾，直接檢驗兩方法對相同樣品是否存在平均差異。故本題應使用成對 $t$ 檢定，而非把兩組測定值當成互不相關的獨立樣本。

成對 $t$ 檢定的計算方法

核心觀念

本題考查兩個觀念：

1. 誤差分類與重複測量：系統性誤差會使測量結果持續偏離真值；隨機性誤差則使結果在真值附近呈現不規則波動。重複測量取平均主要能降低隨機誤差，不能消除固定方向的系統性偏差。
2. 貝氏定理與基準率效應：陽性結果是否為真陽性，除了偽陽性率，也取決於受測族群中真實污染的比例（先驗機率）。

硝酸根離子選擇性電極並非對硝酸根完全專一。氯離子等干擾離子也會影響電極電位；若干擾造成持續偏高的讀值，便形成正向偏差。

解題方法

（一）氯離子干擾與誤差分類

同一水樣中的氯離子背景固定時，氯離子會依電極的選擇性及水樣組成，持續對感測電位產生干擾。這使硝酸根讀值朝同一方向偏高，屬於系統性誤差，不是每次測量隨機出現、方向不定的波動。

可將測量結果概念化表示為：

對同一水樣重複測量 $n$ 次後取平均：

當測量次數增加，平均值中的隨機誤差通常會減小；但固定偏差仍留在平均值中。因此，測量 10 次並取平均，不能有效消除氯離子造成的偽陽性偏差。需要使用適當的干擾校正、樣品前處理或其他確認分析方法，才能處理此類偏差。

（二）不同區域的陽性結果與偽陽性機率

令：

• $D$：水樣確有硝酸根超標；
• $+$：設備測得陽性；
• $P(D)$：該區域的真實超標比例，即先驗機率；
• $P(+\mid \neg D)=0.05$：偽陽性率；

核心觀念

本題考查 EDTA 錯合滴定中的質子化效應與金屬指示劑的置換平衡。EDTA 是多質子酸，只有未質子化的 $\mathrm{Y^{4-}}$ 能有效與金屬離子形成錯合物；溶液 pH 會影響 $\mathrm{Y^{4-}}$ 的比例，進而影響實際的錯合能力。

解題方法：條件形成常數與 $\alpha_4$

EDTA 的酸鹼型態依序可表示為：

金屬離子與 EDTA 的錯合反應為：

其絕對形成常數為：

但在指定 pH 下，未與金屬錯合的 EDTA 會分布在多種質子化型態中。定義游離分率：

其中 $C_{\mathrm{EDTA,\,free}}$ 是所有游離、未錯合 EDTA 酸鹼型態的總濃度。因此，$\alpha_4$ 表示游離 EDTA 中以 $\mathrm{Y^{4-}}$ 存在的比例，且受 pH 影響。

若將未錯合 EDTA 的總濃度納入計算，條件形成常數為：

pH 越低，EDTA 越容易被質子化，$\alpha_4$ 越小，故 $K_f'$ 降低；提高並維持適當的高 pH，可增加 $\mathrm{Y^{4-}}$ 的比例，使錯合反應更完全、滴定終點更清楚。以硬度測定常用的 pH 10 為例，加入足量緩衝液可抵抗滴定過程中酸鹼變化，使 $\alpha_4$ 與 $K_f'$ 維持穩定。

EBT 指示劑的終點變色機制

核心觀念

凱氏定氮法以強酸消化樣品，將有機氮轉成銨離子，再將銨離子轉成氨氣蒸出並定量。總凱氏氮（TKN）主要包含有機氮與氨氮，不包含硝酸鹽氮及亞硝酸鹽氮。定量基礎是氮與酸鹼反應的莫耳數關係：每莫耳氨相當於一莫耳氮，也消耗一莫耳氫離子。

解題方法：消化、蒸餾與滴定

一、消化（Digestion）

將均勻樣品置於消化瓶中，加入濃硫酸及硫酸鉀等助沸劑加熱；常加入硫酸銅或硒化合物作為催化劑。硫酸鉀可提高消化液沸點，促進有機物分解。消化過程使有機氮轉變為硫酸銨中的銨離子：

可用含胺基有機物的一般式表示氮的轉化：

實際反應會依樣品中有機物種類而異；關鍵是有機氮在消化後轉為銨鹽。

二、蒸餾（Distillation）

消化液冷卻後加水稀釋，再加入過量強鹼（通常為 $\mathrm{NaOH}$），使銨離子轉為氨氣。蒸出的氨由冷凝管導入吸收液：

以硫酸銨表示時，可寫為：

三、滴定（Titration）

氨被吸收後，以酸鹼滴定換算其莫耳數。傳統法以已知過量的標準鹽酸吸收氨，再用標準氫氧化鈉反滴定剩餘鹽酸：

氨消耗的鹽酸量為加入鹽酸與反滴定所測得剩餘鹽酸的差。

硼酸改良法則以硼酸吸收氨，再以標準鹽酸直接滴定：