112 高普考高考三級 環境檢驗 分析化學 考古題詳解

核心觀念

本題考查分析化學中**氧化還原滴定（過錳酸鉀法，Permanganometry）與分析數據之誤差傳遞（Error Propagation）及有效數字（Significant Figures）**兩大核心主軸：

1. 過錳酸鉀滴定化學計量： 在酸性溶液中，$\mathrm{MnO_4^-}$ 作為強氧化劑，自身被還原為無色的 $\mathrm{Mn^{2+}}$（轉移 $5\ \mathrm{e^-}$）；$\mathrm{H_2O_2}$ 作為還原劑，被氧化產生 $\mathrm{O_2}$（轉移 $2\ \mathrm{e^-}$）。其莫耳數計量關係為： $2\ \mathrm{mol\ KMnO_4} \iff 5\ \mathrm{mol\ H_2O_2}$

2. 乘除運算的誤差傳遞定律： 若計算量 $y = \frac{a \times b}{c}$，各項獨立量測之標準偏差為 $s_a, s_b, s_c$，則其相對標準偏差（相對誤差）遵循平方和開根號規則： $\frac{s_y}{y} = \sqrt{\left(\frac{s_a}{a}\right)^2 + \left(\frac{s_b}{b}\right)^2 + \left(\frac{s_c}{c}\right)^2}$ 乘除運算的最後結果，其有效數字位數受限於所有量測值中「有效數字位數最少者」或由絕對誤差的有效位數決定。

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解題方法

(一) 寫出滴定反應平衡式

在酸性條件（通常以硫酸酸化）下，過錳酸鉀與過氧化氫的氧化還原半反應如下：

• 還原半反應： $\mathrm{MnO_4^-} + 8\mathrm{H^+} + 5\mathrm{e^-} \rightarrow \mathrm{Mn^{2+}} + 4\mathrm{H_2O}$
• 氧化半反應： $\mathrm{H_2O_2} \rightarrow \mathrm{O_2} + 2\mathrm{H^+} + 2\mathrm{e^-}$

將還原半反應乘以 $2$，氧化半反應乘以 $5$ 後相加消去電子，得淨離子平衡方程式： $2\mathrm{MnO_4^-} + 5\mathrm{H_2O_2} + 6\mathrm{H^+} \rightarrow 2\mathrm{Mn^{2+}} + 5\mathrm{O_2} + 8\mathrm{H_2O}$

若以硫酸酸化之全分子方程式表示： $2\mathrm{KMnO_4} + 5\mathrm{H_2O_2} + 3\mathrm{H_2SO_4} \rightarrow 2\mathrm{MnSO_4} + \mathrm{K_2SO_4} + 5\mathrm{O_2} + 8\mathrm{H_2O}$

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(二) 計算配製之 $\mathrm{KMnO_4}$ 莫耳濃度（含有效數字與誤差範圍）

1. 莫耳濃度計算： $\text{莫耳數 } n_{\mathrm{KMnO_4}} = \frac{0.1603\ \mathrm{g}}{158.034\ \mathrm{g/mol}} \approx 1.014339 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$ $M = \frac{n_{\mathrm{KMnO_4}}}{V} = \frac{1.014339 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol}}{33.3 \times 10^{-3}\ \mathrm{L}} \approx 0.0304606\ \mathrm{M}$

2. 誤差傳遞計算： $M = \frac{m}{M_w \cdot V}$，分子量 $M_w = 158.034$ 視為常數，不考慮其誤差。

• 秤重相對誤差：$\frac{s_m}{m} = \frac{0.0002}{0.1603} \approx 0.001248$
• 體積相對誤差：$\frac{s_V}{V} = \frac{0.2}{33.3} \approx 0.006006$
• 莫耳濃度相對誤差： $\frac{s_M}{M} = \sqrt{\left(\frac{s_m}{m}\right)^2 + \left(\frac{s_V}{V}\right)^2} = \sqrt{(0.001248)^2 + (0.006006)^2} \approx 0.006134$
• 莫耳濃度絕對誤差： $s_M = M \times \frac{s_M}{M} = 0.0304606 \times 0.006134 \approx 0.000187\ \mathrm{M} \approx 0.0002\ \mathrm{M}$

3. 有效數字表示法： 不確定度取 1 位有效數字為 $\pm 0.0002\ \mathrm{M}$，濃度值應保留至小數點後第四位，即 $0.0305\ \mathrm{M}$（亦符合體積 $33.3\ \mathrm{mL}$ 的 3 位有效數字規則）。 $M = (0.0305 \pm 0.0002)\ \mathrm{M}$

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(三) 計算 $\mathrm{H_2O_2}$ 含量百分比（含正確有效數字）

1. 反應消耗之 $\mathrm{KMnO_4}$ 莫耳數：

核心觀念

本題為分析化學中「分析數據之統計處理」（Statistical Data Treatment）的經典題型，涵蓋四大核心重點：

1. 濃度單位換算：$\mathrm{ppb}$（parts per billion）在水溶液中的質量與體積定義及換算。
2. 基本統計量與有效數字：平均值（Mean, $\bar{x}$）之有效數字決定原則、樣本標準差（Sample Standard Deviation, $s$）、平均值之信賴區間（Confidence Interval, CI）與系統誤差（Systematic Error / Bias）之定義。
3. 假設檢定（單一樣本 $t$ 檢定）：利用 Student's $t$ 檢定比對「實驗平均值」與「已知真實值（真值）」之間是否存在顯著差異（Significant Difference）。
4. 測定次數的估算：結合特定信心水準（Confidence Level），利用逐步逼近法（Successive Approximation）或信賴區間半寬公式，求得達到指定相對誤差/相對不確定度所需之最少重複測定次數 $N$。

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解題方法

(一) 將 $\mathrm{ppb}$ 表示成克／毫升（$\mathrm{g/mL}$）

$\mathrm{ppb}$ 為十億分之一（parts per billion），在分析化學中係指質量比基準（$\mathrm{w/w}$）： $1\ \mathrm{ppb} = \frac{1\ \text{part}}{10^9\ \text{parts}} = 10^{-9}\ \mathrm{g/g}$

稀薄水溶液之密度常溫下視為 $\rho \approx 1.00\ \mathrm{g/mL}$，即 $1\ \mathrm{mL}$ 水溶液之質量約為 $1.00\ \mathrm{g}$。因此： $1\ \mathrm{ppb} = \frac{10^{-9}\ \mathrm{g\ (溶質)}}{1\ \mathrm{g\ (溶液)}} \times \frac{1.00\ \mathrm{g\ (溶液)}}{1\ \mathrm{mL\ (溶液)}} = 10^{-9}\ \mathrm{g/mL}$

亦即： $1\ \mathrm{ppb} = 10^{-9}\ \mathrm{g/mL} = 1\ \mathrm{ng/mL} = 1\ \mu\mathrm{g/L}$

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(二) 計算平均值（以正確有效數字表示）及在 $95\%$ 信心度下的標準差（systematic error）

1. 計算平均值（$\bar{x}$）： $\bar{x} = \frac{\sum_{i=1}^{5} x_i}{N} = \frac{98.6 + 98.4 + 97.2 + 94.6 + 96.2}{5} = \frac{485.0}{5} = 97.0\ \mathrm{ppb}$ 有效數字判定：原始數據皆精確至小數點後第一位（十分位），依加減運算之有效數字規則，平均值結果應精確至小數點後第一位，故表示為 $97.0\ \mathrm{ppb}$（3 位有效數字）。

2. 計算樣本標準差（$s$）： 各數據與平均值之偏差量 $(x_i - \bar{x})$ 分別為：

• $98.6 - 97.0 = +1.6$；$(+1.6)^2 = 2.56$
• $98.4 - 97.0 = +1.4$；$(+1.4)^2 = 1.96$
• $97.2 - 97.0 = +0.2$；$(+0.2)^2 = 0.04$
• $94.6 - 97.0 = -2.4$；$(-2.4)^2 = 5.76$
• $96.2 - 97.0 = -0.8$；$(-0.8)^2 = 0.64$

離均差平方和 $\sum (x_i - \bar{x})^2 = 2.56 + 1.96 + 0.04 + 5.76 + 0.64 = 10.96$

自由度 $\nu = N - 1 = 5 - 1 = 4$。 樣本標準差為： $s = \sqrt{\frac{\sum (x_i - \bar{x})^2}{N - 1}} = \sqrt{\frac{10.96}{4}} = \sqrt{2.74} \approx 1.655\ \mathrm{ppb} \approx 1.7\ \mathrm{ppb}\ (\text{或保留至 } 1.66\ \mathrm{ppb})$

3. 題意解析與在 $95\%$ 信心度下的數值評估： 題目所述「在 $95\%$ 信心度下的標準差（systematic error）」為國考命題翻譯用語，依評分標準有兩種層次的完整評估：

• 層次甲：平均值在 $95\%$ 信心度下的信賴界限半寬（不確定度範圍） 在 $95\%$ 信心度（$\alpha = 0.05$）、自由度 $\nu = 4$ 下，查 Student's $t$ 分布雙尾臨界值表得 $t_{0.05, 4} = 2.78$（或 $2.776$）。 平均值之 $95\%$ 信心界限（Confidence Limit）為： $\text{CL} = \pm \frac{t \cdot s}{\sqrt{N}} = \pm \frac{2.776 \times 1.655}{\sqrt{5}} = \pm \frac{4.594}{2.236} \approx \pm 2.05\ \mathrm{ppb} \approx \pm 2.1\ \mathrm{ppb}$ 此時之 $95\%$ 信心區間（CI）為： $\mu = \bar{x} \pm \frac{t \cdot s}{\sqrt{N}} = 97.0 \pm 2.1\ \mathrm{ppb} \quad ([94.9, 99.1]\ \mathrm{ppb})$

• 層次乙：系統誤差（Systematic Error / Bias）之實質數值 系統誤差定義為「測定平均值與真值之差」： $\text{Systematic Error} = \bar{x} - \mu_{\text{true}} = 97.0 - 96.6 = +0.4\ \mathrm{ppb}$

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(三) 若正確水中銅離子含量為 $96.6\ \mathrm{ppb}$，在 $95\%$ 信心度下，計算實驗值與正確值是否有顯著差異？

本題採單一樣本 $t$ 檢定（比較實驗平均值 $\bar{x}$ 與已知真值 $\mu$）：

1. 建立假設：

• 虛無假設 $H_0: \mu = 96.6\ \mathrm{ppb}$（實驗值與正確值無顯著差異）
• 對立假設 $H_1: \mu \neq 96.6\ \mathrm{ppb}$（實驗值與正確值具顯著差異）

2. 計算檢定統計量 $t_{\text{calc}}$： 已知 $\bar{x} = 97.0\ \mathrm{ppb}$，$s = 1.655\ \mathrm{ppb}$，$N = 5$：

核心觀念

本題為典型的「錯合滴定（Complexometric Titration）」計算題，主要評量以下分析化學核心概念：

1. 條件形成常數（Conditional Formation Constant, $K'$）：EDTA 為六質子多元弱酸（$\mathrm{H_6Y^{2+}}$），在特定 $\mathrm{pH}$ 下，能與金屬離子直接螯合的完全去質子化型態 $\mathrm{Y^{4-}}$ 僅佔一部分，其平衡濃度受酸度控制（以副反應分率 $\alpha_4$ 表示）。
2. 誤差傳遞（Propagation of Uncertainty）：乘除法運算中，相對誤差以方和根（Square root of sum of squares）傳遞，最終結果之有效數字須受限於不確定度最大之物理量。
3. 當量點平衡計算：化學計量點時，螯合物發生微量解離，利用條件形成常數求解金屬離子之殘餘平衡濃度。
4. 副反應係數與 $\mathrm{pH}$ 效應：評估 $\mathrm{pH}$ 對金屬離子螯合反應的雙重影響——配位基（EDTA）的質子化副反應與金屬離子（$\mathrm{Hg^{2+}}$）的水解沉澱副反應。

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解題方法與完整推導

(一) 列出滴定化學平衡式及計算條件形成常數 $K'_{\mathrm{HgY^{2-}}}$

1. 化學反應平衡式： 汞離子與完全解離的 EDTA 陰離子（$\mathrm{Y^{4-}}$）形成 $1:1$ 螯合物，其熱力學絕對平衡反應式為： $\mathrm{Hg^{2+} + Y^{4-} \rightleftharpoons HgY^{2-}}$ 對應之絕對形成常數（Formation constant）： $K_{\mathrm{HgY^{2-}}} = \frac{[\mathrm{HgY^{2-}}]}{[\mathrm{Hg^{2+}}][\mathrm{Y^{4-}}]}$

2. 條件形成常數推導與計算： 在固定 $\mathrm{pH}=7.0$ 下，未與金屬結合之 EDTA 總濃度 $c_{\mathrm{Y}}$ 與游離態 $[\mathrm{Y^{4-}}]$ 的關係為： $[\mathrm{Y^{4-}}] = \alpha_4 \cdot c_{\mathrm{Y}}$ 代入形成常數式中，可得條件形成常數定義式： $K'_{\mathrm{HgY^{2-}}} = \alpha_4 \cdot K_{\mathrm{HgY^{2-}}} = \frac{[\mathrm{HgY^{2-}}]}{[\mathrm{Hg^{2+}}]c_{\mathrm{Y}}}$ 代入題目給定之數據（$\alpha_4 = 4.80 \times 10^{-4}$，$K_{\mathrm{HgY^{2-}}} = 6.3 \times 10^{21}$）： $K'_{\mathrm{HgY^{2-}}} = (4.80 \times 10^{-4}) \times (6.3 \times 10^{21}) = 3.024 \times 10^{18}$ 因 $K_{\mathrm{HgY^{2-}}}$ 具兩位有效數字，依有效數字規則取兩位： $K'_{\mathrm{HgY^{2-}}} = 3.0 \times 10^{18}$

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(二) 計算廢水中汞離子含量及誤差範圍（使用正確有效數字）

1. 體積莫耳濃度計算： 螯合反應化學計量比為 $1:1$，廢水中汞離子之濃度 $C_{\mathrm{Hg}}$ 為： $C_{\mathrm{Hg}} = \frac{M_{\mathrm{EDTA}} \times V_{\mathrm{EDTA}}}{V_{\mathrm{sample}}}$ 代入平均值： $C_{\mathrm{Hg}} = \frac{0.0200\ \mathrm{M} \times 12.8\ \mathrm{mL}}{100.0\ \mathrm{mL}} = 2.56 \times 10^{-3}\ \mathrm{M}$

2. 誤差傳遞計算（相對標準不確定度）： 對於連續乘除法，相對不確定度（$e_r$）之傳遞公式為： $e_r = \sqrt{\left(\frac{e_{M}}{M}\right)^2 + \left(\frac{e_{V_t}}{V_t}\right)^2 + \left(\frac{e_{V_s}}{V_s}\right)^2}$ 各項相對誤差為：

• 滴定液濃度：$\frac{0.0002}{0.0200} = 0.010$（即 $1.0\%$）
• 滴定管讀數：$\frac{0.2}{12.8} \approx 0.015625$（即 $1.56\%$）
• 樣品體積：$\frac{0.2}{100.0} = 0.0020$（即 $0.20\%$）

代入方和根公式： $e_r = \sqrt{(0.010)^2 + (0.015625)^2 + (0.0020)^2} = \sqrt{0.00010 + 0.00024414 + 0.000004} = \sqrt{0.00034814} \approx 0.018658$

3. 絕對誤差與有效數字判定：

• 體積莫耳濃度之絕對誤差： $e_C = C_{\mathrm{Hg}} \times e_r = (2.56 \times 10^{-3}\ \mathrm{M}) \times 0.018658 \approx 0.0478 \times 10^{-3}\ \mathrm{M} \approx 0.05 \times 10^{-3}\ \mathrm{M}$ 故汞離子濃度為： $C_{\mathrm{Hg}} = (2.56 \pm 0.05) \times 10^{-3}\ \mathrm{M}$

• 換算為廢水檢驗常用之質量濃度（$\mathrm{mg/L}$，原子量 $=200.592\ \mathrm{g/mol}$）： $\text{含量} = (2.56 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}) \times (200.592\ \mathrm{g/mol}) \times 1000\ \mathrm{mg/g} = 513.52\ \mathrm{mg/L}$ 絕對誤差： $e_{\text{mass}} = 513.52\ \mathrm{mg/L} \times 0.018658 \approx 9.58\ \mathrm{mg/L} \approx 10\ \mathrm{mg/L}$ 故質量濃度含量表示為： $\text{含量} = 514 \pm 10\ \mathrm{mg/L} \quad \text{或} \quad (5.14 \pm 0.10) \times 10^2\ \mathrm{mg/L}$

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(三) 計算滴定終點時溶液中的汞離子濃度 $[\mathrm{Hg^{2+}}]$

核心觀念

本題評量分析化學中儀器分析定量核心技術——**外標檢量線法（External Standard Calibration Method）與標準添加法（Standard Addition Method）**之原理、統計不確定度來源及基質效應處理能力。

1. 最小平方法線性迴歸（Least-Squares Regression）與濃度不確定度： 檢量線通常依循一階線性關係 $y = mx + b$。自儀器訊號反算待測物未知濃度 $x_c$ 時，其標準偏差 $s_c$（代表隨機誤差大小與測量精密度／準確度）遵循分析統計學之經典公式： $s_c = \frac{s_r}{m} \sqrt{\frac{1}{M} + \frac{1}{N} + \frac{(\bar{y}_c - \bar{y})^2}{m^2 \sum_{i=1}^N (x_i - \bar{x})^2}}$

• $s_r$（或表記為 $s_{y/x}$）：迴歸線的標準偏差（殘差標準差）。
• $m$：迴歸線斜率（即分析靈敏度, Analytical Sensitivity）。
• $M$：未知物重複分析次數。
• $N$：標準品配製與校正之數據點總數。
• $\bar{y}_c$：未知樣品 $M$ 次訊號之平均值。
• $\bar{y}$：所有標準品訊號之平均值。
• $\sum (x_i - \bar{x})^2$：標準品濃度點相對於中心點的分散程度（與濃度範圍及點位分布相關）。

2. 基質效應（Matrix Effect）：樣品中待測物以外的所有組分對儀器感應訊號產生增強或抑制之現象，是外標檢量線法產生系統誤差的主因，亦為採用標準添加法之主要動機。

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解題方法與詳解

(一) 檢量線定量分析法及五項變因對定量準確度的影響

1. 檢量線定量分析法之敘述

檢量線法（外標法）係配製一系列已知待測物濃度（$x_1, x_2, \dots, x_N$）的標準溶液，在固定且最適化的儀器操作條件下測量其對應訊號（$y_1, y_2, \dots, y_N$）。扣除空白訊號後，利用最小平方法（Least-Squares Method）建立訊號對濃度的線性迴歸方程式： $y = mx + b$ 在完全相同的分析條件下測定未知樣品之訊號 $y_u$，經由迴歸方程式之內插反算（Interpolation）求得未知樣品中待測物之濃度： $x_u = \frac{y_u - b}{m}$

2. 五項變因對定量準確度（精密度與不確定度）之影響

依據分析化學濃度測定標準偏差公式： $s_c = \frac{s_r}{m} \sqrt{\frac{1}{M} + \frac{1}{N} + \frac{(\bar{y}_c - \bar{y})^2}{m^2 \sum (x_i - \bar{x})^2}}$

• (1) 標準品數目（$N$）：
• 影響機制：公式根號內含有 $\frac{1}{N}$ 項，且統計自由度為 $N - 2$。
• 影響結果：增加標準品數目 $N$，可直接減小 $\frac{1}{N}$ 之值，並提高統計自由度使 Student's $t$ 臨界值下降，從而縮小信賴區間、降低隨機誤差，提高定量分析的準確度與可靠性；反之，若標準品點數過少（如少於 5 點），個別配製誤差或離群值對迴歸線之槓桿效應過大，導致定量準確度大幅降低。
• (2) 檢量線濃度範圍：
• 影響機制：涉及線性動態範圍（Linear Dynamic Range）以及樣品訊號與檢量線中心之相對位置 $\frac{(\bar{y}_c - \bar{y})^2}{m^2 \sum (x_i - \bar{x})^2}$。
• 影響結果：

1. 濃度範圍必須落於儀器的線性動態範圍內。若上限超出線性範圍（發生偵測器飽和或自吸收等非線性偏差），會造成嚴重的系統性負偏差；若下限逼近偵測極限（LOD/LOQ），訊雜比過低會擴大定量隨機誤差。
2. 未知樣品濃度越接近檢量線之質心／平均濃度（$\bar{x}, \bar{y}$），$(\bar{y}_c - \bar{y})^2 \approx 0$，此時外插誤差最小、準確度最高。若樣品濃度超出檢量線範圍而逕行外推（Extrapolation），不確定度將呈雙曲線劇增，嚴重損害準確度。

• (3) 迴歸線的斜率（$m$）：
• 影響機制：斜率代表儀器分析靈敏度（Sensitivity）。在公式中，斜率 $m$ 位於分母（$\frac{s_r}{m}$ 以及根號內第三項分母的 $m^2$）。
• 影響結果：斜率 $m$ 越大，表示單位濃度變化所引起的儀器訊號響應越大。在相同儀器雜訊或讀數誤差下，較大的斜率可大幅壓低濃度不確定度 $s_c$，使訊號轉換為濃度時的誤差被顯著縮小，從而大幅提升定量的解析度與準確度。
• (4) 迴歸線的標準偏差（$s_r$ 或 $s_{y/x}$）：
• 影響機制：$s_r = \sqrt{\frac{\sum (y_i - \hat{y}_i)^2}{N - 2}}$，代表實驗數據點偏離迴歸直線的殘差分散程度。在公式中，$s_r$ 位於分子。
• 影響結果：$s_r$ 與濃度不確定度 $s_c$ 成正比。迴歸線標準偏差越大，表示校正點的隨機離散程度越大（如儀器短期不穩定、標準品配製誤差或雜訊干擾），會直接放大未知物濃度的測量誤差，使定量準確度與精密度全面劣化。
• (5) 未知物的重複測量次數（$M$）：